химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

являются частицы, содержащие низкие-по энергии вакантные орбитали (Н 1, BF3, Л1С1.,, катионы н гало-гепнды переходных металлов Ag"* , SnCI,j [15, 1975, т. 25, с, 171|, а также соединения, содержащие л-снязи. сопряженные с заместителями с большим — С эффектом [41, 197(1, т. 24, с. 165]. например, тстрацианэтнлен, тринтпробснзсГт и следующие структуры:

снованием или кислотой Льюиса. Все остальные факторы (в частности, растворитель, температура) должны быть одинаковыми.

Ряд относительной силы кислот и оснований Льюиса не носит толь универсального характера, как для кислот и оснований эренстеда Относительная основность оснований Льюиса может рущест венпо зависеть от того, какая кислота принта за стандарт.

Для определения относительной льюисовской кислотности соединения ?",, в качестве основания берут ацгтофенон или камфару |и измеряют смещение в ПК-спектре полосы поглощения связи »С- <> при добавлении кетона к бензатытому раствору иеоедус-«ого соединения. Для определения относительной льюисовской Косновноснт Еп по аналогичной методике определяют смешение {^характеристической частоты связи О—D при добавлении C.HsOD wc бензольному раствору соединения, являющегося основанием (кметод Сорди).

\, В последние годы часто применяют ПМР-слек[роскопию: ^измеряется смещение сигнала химического сдвига протона СНС.Ь добавлении последнего к исследуемому соединению по ^сравнению с положением сигнала в никтогексане. Следует, однако, Иметь й тшду, что. если атомом-донором электронов является ^.кислород, или азот, может нитожиться магнитная анизотропия (этих атомов [71, т. 1, с. 126; 78, с. 10|.

Для количественной характеристики оснований и кислот «Льюиса было предложено использовать наборы донорных и акцепторных чисел (ОЛ и AN). Донорпг* чисто — это энтальпия Ё-образованпя комплекса основания Льюиса со стандартной кисло-*той - хлоридом сурьмы(V), взятая с обратным знаком. Предполагается, что энтальпии образования комплексов с другими кисло-,-тамн Льюиса могут быть рассчитаны, исходя из следующего ^уравнения:

$—АНп . t —oD NK. sic!, +*.

сн,

С.00

\

R CN

сое

сн.

Хс-С

к/ \.ts

Основаниями Льюиса являются соединения, содержащие атомы с HI поделенными электронными парами или rt-связи (в том числе ароматические и гетероциклические соединения!, донорная способность которых увеличена заместителями, проявляющими -+- С-эффект.

Льюисовскис кислотность и основность органических соединений могут быть оценены лишь относ нтетьио путем определения энериш взаимодействия различных соединений с одним н тем же стандартным соединением, являющимся соответственно

См. |13. ISI7K.

кислоту.

Лналот ично строится ряд акцепторных чисе.

чли кислот Льюиса. В качестве стандартной рассматркнаек-к следующая реакция [140]:

[СЛЬР-О+Л • (OII.)-iP- 0-(\

О степени взаимодействия с акцептором судят по изменению '.'химического сдвига ""Р.

Дли предсказании энтальпий реакций между мк лотами н основаниями Льюиса в газовой фазе и нскоорлинирующнх .растворителях Дрэю предложил следмоиис уравнение (44, 1965, .'-.т. 87. с. 3571): ? ДЯдв-ЕА+СдС'в.

Величины Е и С подбираются эмпирически из данных по энтальпиям образовании комплексов; Е характеризует способность молекул взаимодействовать за счет электростатического притяжения, а С—за счет ковалентного связывания. Значения ? и С были определены более чем для ста соединений [173].

Концепция жестких и мягких кислот и оснований *

Согласно Пирсону (II, 1969, т, 38, с. 1223; 45, 1908, т. 45, с. 581 и 6431, льюисовские кислоты и основания могут быть подразделены на два типа: жесткие и мягкие. Жесткие кислоты более энергично и с образованием более прочных соединений реагируют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими (принцип ЖМКО). Это правило было установлено при измерении относительной устойчивости комплексных соединений. Образование более устойчивых комплексов при взаимодействии кислот и оснований одинакового характера было названо «симбиозом». Для установления степени жесткости или, соответственно, мягкости, органических соединений определяют состояние равновесия в водных растворах следующей системы:

ен3Н(й+вн., ?н,нвв„+н+,

в которой CHxHg+ является мягкой кислотой, а Н+ — жесткой кислотой. Если константа равновесия больше 1, то основание В мягкое, если меньше 1, то жесткое,

Пограничныс CsHsNH,. C5HSN

Br'

Мягкие RsS, RSH, R,S~, I , SCN-. RiP, CN", CO, IP, Br. OH,. C,j!4

Донорные атомы жестких оснований характеризуются высокой электроотрицательнестью, низкой поляризуемостью, они с трудом теряют свои электроны и потому трудно окисляются; их занятые граничные орбитали имеют низкую энергию. Донорные атомы мягких оснований имеют малую электроотрицательность, большую поляризуемость, легко окисляются, их* занятые граничные орбитали имеют более высокую энергию. На основании этих характеристик Пирсон предложил следующую классификацию оснований:

Жесткие

и.о. no-, склею-,

(КГ, ГШ ROH,

NHj. RNH,, N3H», F'~

СЛ.. РОЧ\ СЮг

Жесткие основания ле

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где купить металический сайдинг под бревно в иваново
заправка фреоном zanussi zi720/9 k
обучение дизайнеров одежды
курсы шитья и вязания в серпухове

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)