химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

и Возникающее напряжение дестабилизирует аммониевое основание, и основность амина пони жяется. Однако снижение основности по этой причине не обьяс няет столь высокого наблюдаемого уменьшения рАЕн., так как молекула амина имеет форму низкой пирамиды и переход в аммониевое основание не связан со значительным изменением валентных углов. Снижение основности амина можно также объяснить уменьшением возможности сольватации образующихся нойон аммония в результате образования водородных связей:

исн-,0 -С,н,—Nih l-СН,- QH.-Mli

I-C1- С,Н,—N11,

гА'ыи

:">.29

5.12 4,58 3,98

н-ПгС,Н<К1С « Вг-ОН, КН.. jn-0-N—СИ,—Ml, /i-CbN -Г,И,—Ml,

Мпн391 3,51

2,50 1,02

-N—II + 1№ —=s --;n-- иКак число образующихся водородных связей, так и их прочность уменьшается по мере увеличения числа алкильных заместителей. Таким образом, конкуренция полярных эффектов алкильных групп, повышающих основность, н приведенных факторов, снижающих ее, приводит к наблюдаемым значениям г>Д'п||,. Эти предположения, однако, не могут обиясншь меньшего снижения рА'ГШ| при переходе от диэтиламнна к триэтиламину, чем при переходе от диметиламнна к триметиламину [25, 197ft, т. 226, с. 1121; 44, 1976, т. 98, с. 3181. Кроме того, различие в относительной основности первичных, вторичных и третичных аминов остается практически одинаковым при переходе от водных растворов к растворам в нитрометяпе. I [осдедний факт застав ляет предполагать, что основное влияние оказывает уменьшение электростатического взаимодействия с полярным растворителем при увеличении объема протонировэнной молекулы амина [II, 19Ш, т. 49, с. 2065]. В слабополярных растворителях ряд относительной основности аминов такой же, как в газовой фазе [39 1980, т. 58, с. 953].

Ьсди неподеленная пара электронов атома азота находится в сопряжении с двойной связью или ароматической системой, основность существенно понижается. Так, рЛ'„„, анилина 4,60, дпметиланилина 5,05, т. е. значительно меньше, чем у алнфати ческих аминов Сопряжение стабилизирует исходное состояние -молекулу амина При протонированни происходит разрушение сопряженной системы, что и приводит к понижению основности.

Влияние заместителей в аромн!пческом ядре на константу ионизация ашутннневых ионов проявляется в соответствии с их электронными эффектами:

г/

1!'

Если неподеленная электронная пара атома азота имеет не |sp3-. а близкую к sp'-гибридйзацию. то основность этих соединений значительно понижена; например рА'8н. пиперидина 11,22, |а пиридина 5, 17, Для атома азота, непосредственно связанного |".с группой, проявляющей большой —С-эффект. его неподеленная fэлектронная пара настолько сильно смещена в сторону электро-' отрицательного атома, что более основным становится последний,

ЧЛ(СН,1Г

ОН

—-R—Cf ,

В результате протонированпе осуществляется но атому кисло-S роди, так как при этом прямое полярное сопряжение между группами NR2 и С--О возрастает.

В отличие от О—Н-кислот, в которых из нейтральных частиц ^образуется при диссоциации два противоположно заряженных • 'иона, каждый из которых в растворе оказывается специфически •?«ольватированным, при диссоциации аммониевых катионов число 'ионов и их зарядность не изменяются. Это обстоятельство

CclfeNlt,

26,2 31,0 4.80

Г

золит к существенному различию процессов диссоциации Н-кислот и аммониевых соединений. Ниже приводятся зна-; чения термодинамических функций ионизации двух аммониевых i оснований — аиилиниевого [44, 1973, т. 95, с. 2439; 47, 1969, с. 2591 и хинуклилипиевого (43, 1976, т. 59, с. 264]:

03,4 48,7

- 1Ь,7

Соединение

АО", кДж/моль АН', кДж/молп rAS°. хДж/ыоль

В обоих случаях энтропийный член невелик. Основным параметром, контролиру ющнм процесс, является энтальпнйный.

НЕ

ЛЬЮШОВХКЛЯ KHCIOTHOCH, И (Kf№BIIOC1l> <)Р1 ЛНИЧМ.КИЛ СОЕДИНЕНИЙ *

В огличне от Бренстела. положившего в основу характеристики кислотно-основных взаимодействий перенос" протона от кислоты к основанию, Льюис предложил оценивать кнетотные и основные свойства органических соединений но способности при иимать "ли предоставлять электронную пару с последующим образованием связи. Атом, принимающий электронную пару, является акцептором электронов и соединение, имеющее такой атом, функционирует как кислота, а агом, предоставляющий нс-поделгнн5ю электронную пару, является донором электронов и соединение, имеющее такой атом, является основанием. В более общем смысле основанием Льюиса иплиетш чолекула, предоставляющая для межмолекулярного взаи.мп н-йствня высокую пи энергии заполненную молекулярную орбиталь, а кислотой Льюиса - молекула с низкой по энергии свободной молекулярной орбиталью,

В результате взаимодействия кислоты и основания Льюиса на атоме-акцепторе элокфонов возникает отрицательный заряд, а на атоме-доноре электронов - положшедьный заряд, и обра ?«стся либо соединение, содержащее координационную связь, либо комплексы, называемые, в соответствии с механизмом их образования, электронодонорно-акцепторными или просто до-норно-я кцепторны м н.

Кислотами Льюиса

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучающая литература по холодильному делу
Стол Столлайн Фламинго 1
ландшафтный дизайн участка курсы москва
пленка для скрытия номера купить в гродно

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)