химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

и молекулы всегда больше, чем константа последующей диссоциации образовавшегося иона:

СООН Рк, 1.23

. -СООН ,Я-»4.19

Н—С - СООН рХ,-!,М II—С—СООН рК, 1.ИГ,

БООС— С— Н гЛ\-|.К> II—С—СООН рК,=ШПрнведепние значения легко объясняю!ск, если принять но ^внимание —/' и —С-эффекты СООН-грутшы н возможное'!ь ?.образования в моноанпоне дикарбоновой кислоты водородной ; связи, которая повышает его устойчивость и затрудняет диссо-|: циацвю по второй карбоксильной группе:

О II

с

«:,

. ^6

: НУвеличение константы диссоциации обусловливается большей энергией образования водородной связи в анионе салициловой кислоты, чем в нодиссоциированнон молекуле. Таким образом, водородная связь больше стабилизирует конечное состояние, чем исходное.

о

Чем прочнее водородная связь, тем стабильнее анн-! он и тем меньше лЛ"„. Так как наиболее прочная водо-| родная связь образуется, если расстояние между ядра

ми атомов кислорода равно 0,245 нм, значение рА"„ зависит от расстояния между карбоксильными группами [44, 1967, 1. 89,

СОСИ

ОС dC

с. 13731:

соон

соон

0,261 1,12 7,63

-СОСИ I 0,198

1,04 7,27

КИСЛОТА

0,144

3,3

6,2

СООН

О—Н—О, нм рК,

phi

Кроме электронного влияния, передаваемого в основном по линии ковалентных связей, заместитель может оказывать влияние на константы ионизации органических кислот при введении объемистых заместителей, особенно на близком расстоянии от карбоксильной группы, так как эти заместители будут создавать препятствия для сольватации как кислоты, так и в большей степени соответствующего аннона, Это должно дестабилизировать конечное состояние больше, чем исходное. В результате это приводит к снижению константы диссоциации, что и наблюдается в алифатическом ряду при увеличении разветвлении цепи, особенно на близком расстоянии от карбоксильной группы [43, 1977, т. 60, с. 482):

Кислота Г.Н.<СН,ШОН (CHa(.,C(CH2)tCOOH (ai,),CCHsC0011

l«A. (50%-й 8,98 6,12 6.37

ЭТИЛОВЫЙ СНИрт)

Спирт

С1ВДН 15,22

то С,Н,ОН 16,94

Г2Н.,ОН

(5,(4

По-видимому, эта же причина обусловливает резкое падение константы диссоциации ирн переходе от нзопропилового к грет-бутиловому спирту:

трет СН,ОН 19.2

Ьреноедоискан основность

Для характеристики основности органических молекул в газовой фазе обычно используется их сродство к протону. Сродство к протону РА * обычно измеряется методом ион-циклотронного резонанса (НИР) и характеризуется тепловым эффектом следующего процесса:

В+Н+ = ВН+; РА——иг.

Чем больше значение РА, тем сильнее основание. Основность кислородсодержащих соединений увеличивается с ростом числа алкильных групп, а также по мере увеличения

РА — от англ. proton affinity.

мины углеводородной цепи и ее разветвленное™ [44, 1986, т. 108, 8075]:

мнение НХ) С.Н.ОН СН,ОСНл СЛОН (СН.ЬСОН

N. кДж/моль 695 760 803 787 810

Аналогично изменяется основность аминов?единение М[, СЦЛ'Н, (CH,),N11 (Clb).N СгН,\Н, (CHW.NH,

fA, кДж/Ляъ №Я 89S 922 941 907 923

Влияние алкильных групп на основность обусловлено как fcf-F-эффектом алкилыюго заместителя, так и его поляризуемо-(гтью [52, 1977, т. 42,-с. 916|.

Поскольку изменение энтропии при присоединении протона различным молекулам в газовой фазе практически одинаково, Значения РА можно использовать для оценки относительной основности органических молекул, характеризующейся константой

равновесия реакции переноса протона ц^н-г в А- + вт.

В водных растворах устанавливается следующее равновесие: |B-r-HOH3=tB.-HOH 5=tBH+ э(«1 .

Существование в водных растворах оснований комплексов водородной связью подтверждено изучением ИК-спектров поглощения. Основность кислородсодержащих соединений по атому Йдаслорода очень мала, и в водных растворах в равновесии иахо-j-дятся практически только комплексы с водородной связью. Основность аминов значительно больше, поэтому в растворах наряду комплексами с водородной связью находятся также и ионы ?й концентрации, достаточной для их регистрации, Последние, стественио, сольватированы растворителем.

В качестве меры основности органических соединений исполь-Ьзуют рКа сопряженной основанию кислоты ВН+.

На основании сказанного на стр. 100, зная рА'о ВН 1, можно [^рассчитать рКь'-FPA.-u <>*.„..

Чем больше рАвн,, тем больше сила основания, сопряжен--tttoro с fill С

/*А'нн+ 10,63 10.98 10,K>

10,63 10.98 10,30

г*'вн-9,21 I0,(i2 10,71 9,76

QlbNHi

(L'.H,)SKH с с,11 ...л

NH, СИ,КНГ

?,(ai,j,Nii (ai,)aN

Ниже приводятся значения рА*вн* для некоторых аминов в воде ?при 25 "С:

им CjH,NII,

<«3D-C,H,)»NH (uw-C,H,)3N

112

113

Как видно из приведенных данных, в отличие от газовой фазы переход от вторичных к третичным аминам приводит к понижению основности. Уменьшение основности может быть обусловлено тем, что при протонированни аминов, имеющих при атоме азота несколько алкильных замес 1 тетей, и образовании аммониевого основания увеличивается пространственное отталкивание между алкильньши группам

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы холодильщика в москве
схема установки насосв грундфосс tpd 50-290/2
металлические полки на стену
носки forward в самаре купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)