химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

е диссоциированной молекулы (понижается уровень I),

Большое влияние относительной сольватации кислоты и отвечающего ей аниона на А'в четко проявляется при смене растворителя (см. стр. 239).

В связи с установлением важной роли растворителя при ионизации кислот и в изменении термодинамических функций при смене заместителей в бензойных кислотах представлялось интересным выяснить, как будут влиять те же заместители па кислотность замещенных бензойных кислот в газовой фазе. С этой целью было изучено равновесие

AJ-+AIH ?A!H-)-Ai".

где АГ н Ai — XQH,COO- с разными X,

Было установлено, что в этих условиях влияние заместителей проявляется -примерно в 10 раз сильнее, чем в растворах, к

иенение энергии ионизации ДДС хорошо коррелируется с '-константами заместителей (рис. Ш-2), а не с сг-константами |аммета, установленными для водных растворов [41, 1974, т. 90, 4035J. '

уРенол

я-ам—СвН.ОН 7,14

г„Н«ОН 9.96

Фенолы диссоциированы на ионы в водном растворе в знпчи-ельно меньшей степени, но влияние заместителей проявляется Ьшнее, особенно когда последние нвлнкмея электроноакцето-амн и характеризуются большим --С-эффектом:

я-N— С- QH.OH

752

Различие в значениях pA'„ С*НвСООН и л-OsN—CeHjCOOH оставляли лишь 0,8 единиц рК„.

Такое большое различие в случае фенолов объясняется тем, Ьто и п нитрофенолят-анионе отрицательно заряженный атом ислорода находится в прямом полярном сопряжении с нитро-руппой; последняя стабилизирует анион значительно больше, _ ем 9ю можно было бы ожидать на основании значений о-констант Гаммета.

Крезол

1-Крезол

®етол

^-Хлорофенол ?Нитрофенол

Шшрофтол

рА"0 л-нитрофенола меньше, чем рА"„ лг-нитрофенола, так как | последнем нитрогруппа не находится в прямом полярном сопря-кенмл с отрицательно заряженным атомом кислорода. Расчетом лучены следующие значения АЯ?„<: для «-нитрофенола 5,42 кДж/модь, для л-нитрофепола 8.9 кДж/моль. Таким обра-ом, в фенолах изменение константы диссоциации при смене заме-тителей происходит в основном вследствие сильного изменения Стабильности анионов. Изменения рК0 при смене заместителей 'общем соответствуют их электронным эффектам. Ниже; приедены термодинамические функции ионизации замешенных фе-'элов (вода, 25 °С) [6. с. 12]:

АС, AS",

кДж/иоль кДж/модь Дж^(моль-К! РК,

58.8 23,0 — \ 19.5 10,28

57.6 23,0 — 115,8 10,10

56,8 22.9 -113,7 10,02

63,7 23,7 -100,7 9,38

47,6 20,5 — 91,1 8.35

40,8 19,4 — 71,5 7,15

Диссоциация фенолов характеризуется очень высоким положительным значением \1Г н лишь несколько большим по сравнению с кислотами отрицательным значением /'\.х (для C6HsOH TAS' — —33,3 кДж/моль). Таким образом, и здесь, как и для Кислот, основным фактором является энтропийный; потеря в энтропии тем меньше, чем больше делокализоваы отрицательный аряд в анионе и, следовательно, чем меньше сольватирован тон. В конечном итоге, чем более заместитель стабилизирует

109

анион, тем больше константа диссоциации соответствующего соединении по сравнению с незамещенным.

Методом импульсной спектроскопии ионного циклотронного резонанса было изучено влияние заместителей на константу равновесия следующего процесса в газовой фазе |44. 1973, т. 95, с. 8462]:

CiIUOH+X—QH,—СГ - СНЧО" +X-Ctll,0!I.

Если образование внутримолекулярной водородной связи -.происходит при участии водорода карбоксильной группы, как это имеет место в о-метоксибензойной кислоте (I), то, наоборот, стабилизируется исходное состояние и вследствие этого константа ?диссоциации уменьшается (рА'„=4.02); при этом возможно, что наблюдаемое значение рК„ в основном обусловлено сущее твова-. ннем в равновесии открытой формы {II):

Заместитель Псиожетше

арго мета пара

Влияние заместителей проявляется в газовой фазе более сильно, чем в воде н при этом имеется достаточно хорошая корреляция между рКг в воде и в газовой фазе для май и гшра-замещен-ных фенолов,

по

Роль внутримолекулярного пмшжнНйсшия заместителя ч карбоксильной гриппы. Сильное влияние на константы диссоциации может оказывать заместитель, если он способен к непосредственному взаимодействию с карбоксильной группой с образованием псевдоциклических соединений. Одним из таких хороню изученных взаимодействий является образование внутримолекулярной водородной связи. Последняя может образовываться в зависимости от природы заместителя либо при участии кислородного атома карбоксильной группы, либо за счет водородного атома той же группы. Первое взаимодействие приводит к увеличению Ки, второе — к уменьшению А'„ по сравнению с соединением, не имеющим заместителя. Веледстк"не образования водородной связи Кг. салициловой кислоты много больше, чем А"о изомерных ей м-и я-оксибензонных кислот:

СООН

= 4,4*

"С СИ,-,

не/ х>

Г-*! 4.1!)

рк,='2.Ж FA, = 5,(,9

ООН

Н..

Нг

ООН

СООН

с,нг с'; оон

Из ИК-спектра следует, что отношение 1:11=15:1. Если в молекуле имеется две карбоксильные группы, то кислота характеризуется двумя константами диссоциации Ki и К*. A'I, т. е. константа диссоциаци

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлочерепица коричневый шоколад матовый в ступино
поселок исландия по новой риге купить
Wirbel EKO CK 25
сколько стоит гидроскутер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)