химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

нкции ионизации anrjor я-тфяткческш-о ряям

Раствор (вода. 254,|

13.78

о

58,10

53,50 45.14

21.40

27.13

18,10

16,55

16,34

14,75

14,09

7,40

3,64

-72,3 92.4

-Я0.7

-72.7 70,(1

-69,0 51 Я 2.51

1-8.36

^0,2 —0,5 -5.9 —5,2 —4.7 —5,Я -3.7 — 0,4 4,18

3,75 4,76 3.17 2,00 2.К7 2,59 2,47

1,34)

0.64

Д*'(К10,ц К)

НСООН

СН.СООН

1СНД/О0Н

НгСНгСООН

CICHsCOOH

FCII.COOH

N=CCH.COOH

CljCHCOOfl

ChCCOOlI

Следует иметь в виду, что пара-положение является еопря-еиным с атомом утлерода карбоксильной группы, я из мгта-гш-Ьження эффект сопряжения заместителя передается только на |омы углерода бензольного ядра.

Полярный эффект передаеiся по углерод-углеродным связям Ьзатуханием, но в ароматическом ядре возможна значительная ^посредственная передача влияния из пара-положения.

о, - -HI.37;

Как в ароматических кислотах, так и в отвечающих им анио-?X до введения заместителя имеются группы, проявляющие свои нестройные эффекты:

ЗР<к>кси.пат-аииониая

^беженльная

-cалифатических кислот будет рассмотрено ниже.

Ароматические кислоты и фенолы, Влияние заместителей очень наглядно проявляется на изменении констант диссоциации ароматических кислот и фенолов. Если рассматривать только пара-и мета-замещенные соединения, то стерический эффект практически постоянен. Отличие ароматических кислот от фенатов заключается в том, что в первых атом кислорода в анионе не находится в прямом полярном сопряжении с заместителем, а в фенолят-анионе имеется прямое полярное сопряжение, что приводит к значительно более сильному влиянию заместителей, особенно проявляющих — С-эффект.

Начнем анализ влияния заместителей с рассмотрения констант диссоциации /(„• 10° (термодинамические) замещенных бетонных кислот (для бензойной кислоты /С-10" = 6,27):

Заместитель СН, F С1 Вг I ОН OU1, N0,Положение

пр-ш * 12,00 54,1 120,0 140,0 140.0 100,0 s,or. 6Я0

мета 5,33 13.65 15,0 15,4 13,0 8,3 8,17 35.1

пара 4,33 7,22 10.3 11.0 12,0 4.9 З.зя .ift.O

" Ц.ПИИ №11 заместителей «Я ценны* КИС ют будет .?ЦИНГЕ С !'Н«.е

При замещении водорода в бензольном ядре влияние заменителя на энергетическое состояние кислоты и ее аниона раз-нчно. Так как а„, и о„ СООН-группы много больше, чем СОО~ -руппы, заместители, особенно проявляющие -)- С-эффект, больше изменяют состояние кислоты, чем соответствующего ей аниона. Стабилизация кислоты понижает уровень I (см. рис. III-I).

Можно сделать вывод, что все заместители, проявляющие -F и --С-эффекты (ГчТЬ, ('—-«О). будут дестабилизировать «слоты (встречные эффекш), причем из пара-положения больше, ем из мета положент|я. Если заместитель проявляет —F и зна-Ли^елышй -|-С-эффекты (ОН и ОСН.,), то из «ара-положения он стабилизирует кислоту, а из лета-положения дестабилизирует, рели же — F-эффект сильно превалирует над 4-С-эффектом |галогенн), то относшедьнан стабилизация зависит от соотно-иения этих эффектов и тем больше, чем меньше относительное Ьгаченис -| С-эффекта. Группа СН3 проявляющая в этих условиях -F- и -|-С-эффекты (гиперконъюгация), стабилизирует кислоту, следствие чего константа диссоциации п-толуидовой кислоты есколько меньше, чем лета-изомера.

Для получения более точной информации о процессе нониза-ии, протекающем при активном участии растворителя, были Определены термодинамические функции этого процесса для ^вмещенных бензойных кислот X—QH«COOH в воде при 25 °С 139, 1974, т. 52, с. 2909; 44, 1972, т. 94, с. 103]:

л-CHjO л СН) Н ,*-CI л-NOi n-NOj

|AG°, ьДж/чоли 25.58 24,87 23,97 21,86 19,73 19,52

ЩйИ", кДж/wi.ll. 2,5 1,0 0,5 0,8 1,6 1.8

|ASC, КЛЖ/(ИОЛЬ-К) -77,4 - 79,92 - 78,8 -70,52 - 60,86 - 59,39

»*, 4,47 4,34 4,21 3,83 3,45 3,44

Из приведенных данных видно, что энтальпия ионизации поло-[жителым и относительно мала, основное же значение имеет [энтропийный фактор T&S", который тем меньше, чем больше

107

NO,s

Корреляция ofi-констант изменением энергии Гиб-бса равновесного переноса протона в газовой фазе от замещенной

'ОС! 'DF

• - пори-положение

а-мета - положение

пОСНэ .

а"

бсНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ к аниону бензойной кислоты

элекгроноакцепторные свойства заместителей. При сопоставлении изменений термодинамической функции при смене заместителей с изменением рК,а соответствующих кислот видно, что в тех случаях, когда происходит уменьшение энтропии, снижаются значения рКс

Следует иметь в виду, что при сольватации как анионов, так и недиссоциированных кислот очень большое значение имеет специфическая сольватация: анионы специфически сольвати руются протонодонорными растворителями, а кислоты — основными растворителями (см. гл. VIII); чем больше основность растворителя и меньше его кислотное свойства, тем в меньшей степени сольватирован анион (повышается уровень VI, см. рис. lilli и тем выше энергия сольватации н

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказ лимузина в москве недорого на день рождения
два мужа по цене одного забранировать
локальная покраска автомобиля
руслан и людмила билеты на мюзикл

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.11.2017)