химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

язи, тем веньше должна быть константа диссоциации. Такое соответствие действительно имеет место при сопоставлении кислот НХ с атомами X, относящимися к элементам одной и той же группы таблицы Менделеева. Например:

Свя:ш

гГг„ кДж/моль рК.

При сравнении же рК„ соединений НХ, имеющих атомы X, которые относятся к элементам разных групп, но одного и того же периода, видно, что такое рассмотрение является упрощенным, так как природа атома X имеет существенное значение для следующей — третьей стадии: элементы второго периода имеют тем большее сродство к электрону, чем больше эффективный заряд ядра, и этот фактор является определяющим для элементов одного и того же периода. В результате Н20 и HaS-- более сильные кислоты, чем NH3 н РН3 соответственно, хотя энергии разрыва связей в первых соединениях больше, чем в последних.

Влияние заместителей на константы диссоциации органических кислот. Для определения влияния заместителей на константы диссоциации берут серию кислот, в которых остается неизменным скелет молекулы и меняется лишь заместитель. Обычно оценивается влияние заместителей на изменение Ка замещенных кислот по сравнению с Ка незамещенной кислоты (водные рас шоры, 25 °С).

При рассмотрении влияния заместителей можно вначале,

не учитывая участия растворителя, проанализировать влияние

заместителей на К„ соответственно замещенной кислоты в газовой фазе и, используя представления об электронных эффектах

заместителей и о механизме передачи этих эффектов к реакционному центру, представить себе внутреннюю для данной молекулы

причину изменения К.и при смене заместителей, т. е. относительную

затрату энергии при переходе от уровня III на уровень IV (см.

рис. в котором важным фактором является изменение

стабильности аниона по сравнению с недиссоцинрованной молекулой в газообразном состоянии. Затем следует перейти к анализу термодинамических функций в растворителе, в которых отражаются изменения константы (A/j7«) вследствие внутренних факторов и различия в сольватации недиссоциированной молекулы и соответствующего ей аниона (ДЯ?,( и Д5К).

Влияние заместителей может передаваться на реакционный центр, в данном случае на атом кислорода ОН-группы, вследствие проявления заместителями электронных эффектов: только полярного эффекта (алифатические кислоты), полярного эффекта и непрямого полярного сопряжения (ароматические кислоты) и полярного эффекта и прямого полярного сопряжения (фенолы)

Чрич алифатических кислот имеет значение при сольватации рический фактор, он же проявляется в ароматических соеди-. ,иях при наличии заместителей в орто-лоложешш. f Алифатические кислоты и спирты. Рассмотрим влияние за-щтелей на изменение Ка в серии замещенных уксусных кислот. И)ри замене водорода на любой заместитель изменение энталь-десольватации исходного состояния нозначтельно. Также и пни* заместителей на стадии 2— разрыв связи с образованием нкалов XCHjCOO. и Н • в газообразном состоянии — мало. Основное влияние оказывает заместитель при пере-на уровень IV. Определение Л А (7° ионизации галогенза ценных "уксусных кислот по сравнению с уксусной кислотой 1973, т/95, с. G434; 44, J976, т. 98, с. 5393], показало, чю вболынее значение \Д0° имеет брому кс\ сна я ютслота, а на-ыпее — фторуксусная кислота:

СН,СООН РГВДООН C1C.IM.OOH ВгС11,СООН

О 45,144 53,5(14 58,102

'.Большие константы ионизации хлор- и бромуксусной кислот 'сравнению с фторуксусной кислотой объясняются тем, что Газовой фазе (в отсутствие растворителя) стабилизация аниона уществляотся внутримолекулярно и, чем больше поляризуе " ть примыкающего к анионному центру остатка (Br>CI>F),

стабильнее, анион. "Поскольку "в газообразном ioi соянии разность энтропии лекулн и образующеюся из нее иона при смене заместителей *.Нь мала, основным фактором является разность энтальпии В результате, чем больше снижена энергия системы на овне IV, тем соответственно более снижены энергии системы ! уровнях V и VI. Для понимания участия растворителя в процес-\ диссоциации необходимо провести. анализ изменений термо-Цнамических функций (табл. III-I).

. Как видно из табл. III-1, энтальпийный фактор при сольва-нн действует в направлении, противоположном внутренним кторам. Действительно, чем более делокалнзован заряд в анио-? кислоты, тем меньше энер! ия сольватации этого аннона. В то время уменьшение энергии сольваиэшш приводит к меньшей ере в энтропии. Данные табл II1-1 показывают, что послед-фактор имеет определяющее значение. Например, НСООН начительно более сильная кислота, чем СНзСООН, именно за чет меньшей потери энтропии при диссоциации. В результате иеется хорошее согласие между рКо и потерей в энтропии. В дру-Их растворителях относительный вклад изменений в энтропии I'энтальпии может изменяться, но и в них обычно эти изменения % значительной степени компенсируют друг друга. Именно поэтому «.зультаты предсказаний о влиянии заместителей на силу кислот газовой фазе оказываются справедливыми и для растворов.

Таблица ИМ

МГ,

Термодинамические фу

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Viessmann Vitoplex 300 500
столовый прибор детский купить
установка катализатора subaru
заказать автобус в аэропорт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)