химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

юбо-йрастворителя равно константе автопротолиза этого раствориенстслопския кислотность

Влияние различных факторов на состояние равновесия при изации opi анических соединений но О—Н-связи*. Процесс

ной диссоциации является обратимым процессом: »H+bois=t А, ,+ц,г,.

?Константа равновесия зависит от разности энергий Гнббса Йсодного и конечного состояний.

Ц>чДли рассмотрения влияния различных факторов, в частности, . ироды растворителя, на различие энергий исходного (I) и коечного (VI) состояний удобно использовать следующий термонамический цикл (рис. Ш-1). « На стадии / затрачивается энергия на десольватацию моле-рлы кислоты АН. На стадии 2 затрачивается энергия на разрыв Язи Л—Н в газообразном состоянии. Стадии 5 заключается в ле-ноее электрона от Н к А — затрачивается энергия отрыва Ектрона, равная потенциалу ионизации атома водорода, и вырывается энергия присоединения электрона к А, равная сродству *электрону радикала А». В результате передачи электрона "разуются два противоположно заряженных иона в газообразном состоянии. Затем на стадиях 4 и 5 последовательно выи: См. [6, га. I: 16. 1983, т. 14, с 247).

100

101

грывается ЭНЕРГИЯ сольватации протона и энергия сольватации аниона.

РАССМОТРИМ а общем виде, КАК влияют различные фактора на относительное изменение ЭНТАЛЬПИИ НА отдельных стадиях. Это в КОНЕЧНОМ итоге определяет, КАК ВЛИЯЮТ ЭТИ факторы НА разность энтальпий конечного и ИСХОДНОГО СОСТОЯНИЙ, А следоваТЕЛЬНО, НА ИЗМЕНЕНИЕ этого вклада в ИЗМЕНЕНИЕ энергии ГИББСА процесса:

Л С — — RT\nK — АН' — TAS*.

В КАЧЕСТВЕ ОБЪЕКТОВ ВОЗЬМЕМ СОЕДИНЕНИЯ ROH, В КОТОРЫХ ДИССОЦИАЦИЯ ПРОИСХОДИТ по О—Н связи, В КАЧЕСТВЕ РАСТВОРИТЕЛЯ — ВОДУ и РАССМОТРИМ ВЛИЯНИЕ R.

На СТАДИИ / затрачивается ЭНЕРГИЯ НА десольватацию молекулы R—ОН. Влияние R на эту СТАДИЮ, БУДЕТ рассмотрено ниже.

НА СТАДИИ 2 в рассматриваемых КИСЛОТАХ гомолитичсски разрывается одна и та же связь и, так как различие во влиянии И на ОТНОСИТЕЛЬНУЮ стабильность свободнораднкальных ЧАСТИЦ RO» МАЛО, ДЙ° во всех этих СЛУЧАЯХ ИМЕЕТ примерно одинаковое ЗНАЧЕНИЕ.

БОЛЬШОЕ ВЛИЯНИЕ оказывает R НА стадии 3: СРОДСТВО К ЭЛЕКТРОНУ РАДИКАЛА А « (RO«) 1ЕЧ БОЛЬШЕ, ЧЕМ УСТОЙЧИВЕЕ образующийСЯ АННОН, т. е. ЧЕМ БОЛЕЕ делокализован В НЕМ отрицаюльнын ЗАРЯД. ТАК КАК устойчивость АНИОНОВ РАЗНЫХ ОН-кисдот УМЕТ, шаегся в СЛЕДУЮЩЕМ ПОРЯДКЕ

>АГ-0">П О"

ITT>, стадия 4 (SH! образовании иона гидрокоонии) одинакова г всех рассматриваемых обьектов. На последней стадии выигры-егся энергия сольватации аииона кислоты. Так как энергия ьватации аниона водой значительно больше, чем неднссоцниро-нной молекулы, стадия 5 имеет большее значение, чем стадия /. ергия сольватации анионов тем больше, чем меньше делокали-ван в них отрицательный заряд атома кислорода. Следов а-кяыго, при наличии заместителей, делокализующих электронную отность, стабильное гь аниона повышается, а энергия ею сольва-|ции уменьшается. Следует, однако, ИМЕТЬ в виду, чю в процессе сольватации, ряду с ИЗМЕНЕНИЕМ энгальпип молекулы и ОТВЕЧАЮЩЕГО ей япио-, происходит ИЗМЕНЕНИЕ энтропии системы В ЦЕЛОМ: чем БОЛЬШЕ к леку л растворителя связывается с молекулой ИЛИ ЕЕ анионом |-и сольватации и ЧЕМ жестче это связывание, 1ЕМ больше выиг-*Ш В энтальпии, но ТЕМ больше потерн энтропии системы Н це-*. Это обстоятельство, А именно большая ганеря энтропии при льватации аниона, чем недиссоциированной молекулы, МОЖЕТ, ак будет показано ниже, иметь существенное значение. Таким бразом

-ЯГ in К ялпрл,,- \им+\н;„- rvsr,—7 s:„

Л/т7-. отражает иччежнис шталппии при liepixoac о мтс.юш К аниону; измен* ние-зн 1 атьгии, of)>i юнпиное р.гностыг -тллыши со IH8.I I ацнн ^Уеедоть! и аннона. **

Поскатьку энтропия недиссо mnpoaai ных кислот в <по бразом состо ПИ I и соошетствующ! \ ИМ анионов практ тчес и ОДИнакова, энтропийные ЧЛЕ 1ы отражают измененг Е энтрог ни в целе М "главным образом вследствие изменения энтропии расторите, ).

При определении термодинамических функций процессе в ДТС-оциации по связи О —Н было установлено, что. КАК правило. lAS° значительно больше, ЧЕМ &Н'. Так, при 298 "С для СШСООН IAS" = 27,5 кДж/моль, ART"=0,5 кДж/моль; для СЛСООН fTASc = 23,5 кДж/моль, ДЯ°—0,46 кДж/моль.

Несмотря на ПРЕВАЛИРУЮЩЕЕ значение энтропийного ФАКТОРА |ри диссоциации ОРГАНИЧЕСКИХ соединений В РАСТВОРАХ, ОЧЕНЬ ""ольшое значение ИМЕЕТ энталытийный фактор, А ИМЕННО измеие-ие ЕГО (ДА//") при смене ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ, ЧТО БУДЕТ РАЗОБРАНО I следующих РАЗДЕЛАХ ГЛАВЫ ПРИ РАССМОТРЕНИИ влияния ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА /С. различного ТИПА КИСЛОТ.

Если изменяется атом, ПО СВЯЗИ КОТОРОГО с АТОМОМ ВОДОРОДА {Происходит ионизация, ИЗМЕНЕНИЕ &Н° стадии 2 ИМЕЕТ СУЩЕСТВЕИто в том ЖЕ порядке изменяется ДН" НА СТАДИИ 3. т. Е. чем устойчивее анион, ТЕМ ниже уровень IV. Снижение уровня IV соответственно на столько же понижает положение уровней V и VI По скольку В ДАННОЙ главе рассматривается бренстедовская кислот102

о—н

459.В 16(НгО)

S—н

365,7 7N-H 349.9 35(NH,)

V И 263,3 27(РН,)

ное значение. Чем больше прочность этой св

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы пк на москва
Обеденные группы TT купить
курсы на маникюрщицу
изготовление мусорных контейнеров для контейнеровозов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)