химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

йствами. В таком растворителе заместитель проявляет больший -4- Г-эффект, чем в инертном растворителе (например, «/-константа ОН-группы в тетрахлорметане 0,25, в метиловом спирте 0,14, а в триэтиламине 0,12).

соон

Ранее было качественно рассмотрено затухание эффектов заместителей при удалении их от реакционного центра. Корреляционные соотношения могут дать количественную характеристику способности различных групп к передаче влияния заместителей — их трансмиссионную способность л'. С этой целью определяют р для однотипных' процессов и для серий, различающихся только введением изолирующей группы. Например, если сравнивать р. характерные для процессов ионизации арилкарбоновых кислот, имеющих между бензольным ядром и карбоксильной группой различные группы М

М—соон

то, вычислив значение рц/й=я', можно определить относительную способность М к передаче влияния заместителей.

Величина к' мало зависит от строения реагирующих молекул и от типа реакции или равновесия. Например, способность группы СН2 к передаче влияния заместителя, находящегося в пара-положении ароматического ядра, на реакционную способность карбоксильной группы или ее эфира при определении различными методами оказалась примерно равной:

По константам диссоциации 0,49

По взаимодействию с дифенилдиазсметаном 0.37

По гидролизу этиловых эфнров 0.34

По констяитэм равновесии 0,43

Как видно из этих данных, точность определения рав-|а 15 20%.

Ниже приведены усредненные значения л' для некоторых предающих влияние группы, находящихся между бензольным иром и карбоксильной группой:

-СИ» СИ, - 0,20±0.02 —С.Н—СК— •

0,50 ±0,02

О)

о,зб±оде

(транс)

0.27 ±0.03

0,28±0,07

0,37 ±0,06

(цае)

^теричечгкие константы заместителей*

Стерические взаимодействия заместителя с реакционным центром могут в значительной степени изменять скорость реакции, ввиду важности стерических взаимодействий предпринимались Неоднократные попытки получить шкалу стерических констант 'аместителей. В качестве стандартной серии для установления

ернческих констант была взята реакция кислотного гидролиза Сложных эфиров, поскольку этот процесс очень слабо чувствителен

[ электронным эффектам заместителей. ** В то же время скорость

еакции сильно меняется при изменении объема алкильной группы. В алифатическом ряду константы стерического влияния,

бознячеь-ные символом ?„, определяются из соотношения:

. (*>/«?< „,)

-2,06 -1,98

+ 1,24

0,00

—0,07

-0,36

—0,47

— 1,54

Таким образом, в качестве стандартного заместителя избрана СН i-группа, т. е, в качестве стандартного соединения — ^HaCOOCvHs; б отражает чувствительность процесса к стери-Яескому влиянию заместителя. Значения стерических констант наиболее важных алкильных групп в алифатическом ряду Т7, с. 5981:

ссь

— 061

- 3.7

(CjHsbCH

о

(CsHs>3C

Среднее значение 0,41

См. [16, 1976, т. 12, с. 91; 16, 1983, т. 14, с. 115). ' Подробно эти реакции рассматриваются в гл. XVII.

А. С. Днепровский

В отличие от о-констант, ?5-константы не имеют универсального характера, и круг реакций, для которых их можно применять, достаточно ограничен. В святи с этим шкала С-консгат неоднократно уточнялась |44, 1976, т. 98. с. 790.1; 54, 1980, т. 36, с. 759, 919]. Чартоном [44. 1969, т. 91, с. 615; 44, 1974, т. 97, с. 1552] был предложен метод расчета етсрическич констант заместите лей v, основанный на использовании ван-дер-ваальсовых радиусов атомов, входящих в данную группу Аналотичный подход использован и для вычисления конусных углов заместителей, характеризующих часть пространства, занятую у данного атома, связанными с ним радикалами [28, 1987, т. 23, с. 916]. Однако и эти константы нельзя считать универсальными. По-видимому, ограничения возможностей использования стерических констант связаны с необходимостью конформацнонного анализа геометрии заместителей [44, 1980. т. 102, с, 7741; 51, 1986, с. 1567; 52, 1981, т. 46, с. 3040].

I л а в a III

КИСЛОТМЫ1. И ОСНОВНЫГ СВОЙСТВА

органических соединений.

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫГ. ВЧАИМОДИЙСТВИЯ

Существуют два общепринятых определения понятий кислота и основание — определения Бренстеда и Льюиса.

По Бренстсду кислоты - это соединения, способные к отдаче протона, я основания — соединения, способные принимать протон (бренследовская кислотность и основность):

По Льюису кислотами являются соединения, способные при-имать электронную пару, а основаниями соединения, представляющие электронную пару (дьюисовскяя кислотность и сновность). В результате этого взаимодействия образуется овалентная связь:

1 NHi ч=~* R.B- NR,.

Как видно из вышеприведенных определений, кислотность и сновность есть относительные свойства, которые проявляются »слько в присутствии компонентов кислотно-основною взаимо-ействия- соединение, потенциально способное быть кислотой, тановится таковой только в присутствии основания, и наоборот.

Поскольку равновесные процессы переноса протона имеют {жень большое значение при химических процессах, б ренете донская кислотность орган

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
koblenz kubica 6200
купить дачу по рижскому направлению
комоды с нишей
купить сборные шкафчики

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)