химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

исимо друг от друга и общий эффект §яется их суммой:

|/ + о' ю").

Это предположение является упрощением, но его принятие юлило провести раздельную оценку эффектов. При оценке было принято, что индуктивный эффект в одинаковой мере «дастся из мсти и пари-положений, причем а1=а° для пара-ожения. Последнее предположение сделано на основании .мерного равенства расстояний между углеродом карбокенль-группы и пара углеродным атомом бензойной кислота, с одной юны, и атомом углерода в положении 4 в бицикло(2.2.2]октан-|рбоновой кислоте, с другой стороны. Отсюда:

fe»i/ + nf и о'=сг„— о'.

:;Так как заместитель в лето-положении проявляет незначи-|>ьное сопряжение, которое может быть выражено как доля Йряжения (ос), проявляемого заместителем, который находится Snapa-положении, то

мВ +<МТ .

'На основании того, что ii„—о' примерно в 3 раза больше, чем гг1 и имеют одинаковый знак, Тафт пришел к выводу, что фект заместителя передается из лета-положения в 3 раза бее и, следовательно, можно считать, что га —0,33 [7]. Имея величину, Тафт провел расчет вклада каждого эффекта за-ителей [44, 1955, т. 79, с. 1046):

-1 0.10 — 0.76 СН,, -0,05 -0,13

+ 0,23 -0,50 (СНгЬ1Ч +0.86 0.00

+0,38 -0,41 CasN + 0.5B +0.07

+0.Г* — 0,44 CFj +0,41 +0,14

+0,47 —0,24 NO? +0,03 +11,15

+0,45 —0.22 CHjCO + 0,24 1 0,25

Наиболее иажттым методом, применяемым в последнее время раздельного установления вкладов индуктивного эффекта и Ьекта сопряжения, проявляемых заместителем, является "'-спектроскопия на ядрах 16F, так как химические сдвиги очень чувствительны к незначительным изменениям л-мек-онной плотности у ядра фтора, происходящим при смене за-естйтгля в мета- или /тара-положении. Тафт [3, с. 382) установил следующие соотношения:

f=-7.1o'-| 0.6: 4 -=—7,1 о' 2в,5о?;+0,6.

о -t

~2 -3

-5 -В

Рис, 11-8. Корреляция химических СЛЕНГОВ лега-проичгодиых фгороен-вла о'" с константами полярнух аффектов о'

Отсюда

(?—«?— — 2Я,5о?.

где о — химический сдвиг замешенного фтообензола но сравнению е химические сдвигом фтор бензола; ог - константа, характеризующая совместное проийленне-поляриого эффекта и эффекта сопряжения.

Из приведенных данных видно, что полярное влияние передается из метя- и капп-положений одинаково и может быть непосредственно определено из значений химического сдвига (рис. II-8). Для установлении значения Сг определяют разность 6*,—61, снимая спектры ИМР соответственно замещенного л-фторбензола с внутренним стандартом лефторбензолом, имеющим тот же заместитель. Затем рассчитывают значения постоянной сопряжения для данного замесгителя.

Как видно из рис. II-9, имеется очень хорошая корреляция между о| заместителя и разностью значений химических сдвигов 6*—6,- Все точки в соответствии с последним уравнением хорошо ложатся на корреляционную прямую, за исключением электроне-акцепторных заместителей. Это обусловлено наличием прямого полярного сопряжения заместителя с атомом фтора, проявляющим С-эффект.

Значения вкладов прямого полярного сопряжения были определены путем установления корреляционных соотношений химикнх сдвигов й' гара-за мещенных фторбензолов и химических ригов S"< и е?г в бензольном кольце для тех же заместителей, основе напученных данных определены значения вклада для электроновкцелторных заместителей. Анализируя результаты количественного определения эффек-полярного и сопряжения, нетрудно видеть, что качественные «суждения о силе и направлении влияний .заместителей были авнльными.

Влияние растворителя на электронные эффекты заместителей ло также изучено методом спектроскопии ЯМР l4F (27, 1969, J1395J. Было установлено, что растворитель почти не влияет на |*ачетше полярного эффекта, а эффект сопряжения может сильно «сняться, если заместитель способен взаимодействовать с ЛЕКУЛАМН растворителя.

Наиболее часто влияние растворителя обусловлено его способ-рэстыо образовывать водородную связь с одним из атомов ЗА-РЕГИТЕЛЯ.' Если в ОБРАЗОВАНИИ водородной связи участвует НЕсведенная электронная пара заместителя, то + С-эффект послед-кгоуменьшается и тем сильнее, чем интенсивнее взаимодействие, апример, о? CHjO-группы в 75%-м метиловом спирте —0,42, а {уксусной кислоте —0,34. Наоборот, если заместитель проявляет - С-эффект, обусловленный наличием электроотрицательного ома при кратной связи, то образование водородной связи с этим омом увеличивает его --С-эффект, и соответственноо-константа заместителя увеличивается. Например, —С-эффект СО-РУППЫ кетонов в ииклогексане меньше, чем в трифторуксусной

кислоте; в первом случае растворитель не образует водородной связи, во втором имеется интенсивное взаимодействие:

:c=o---hccocf,.

\

/

Этот вывод следует из сопоставления значений химических сдвигов IBF п-фторацетофенона, растворенного в вышеуказанных растворителях: в циклогексане 6 = 9,15, в трифторуксусной кисло те 6=16,10 (44, 1963, т. 85, с. 709, с. 3149],

;Если заместитель является протонодонорным, то он взаимодействует с молекулами растворителя, обладающими основными сво

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
спортивная сумка для футболиста
кинозал цена
аренда ноутбуков
стойки для одежды

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)