химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

межуточной скороетьопределяю-ней стадии образуется катион который очень сильно стаби.чиКорреляций констант СКОрости сольволнза диметил-арилхлориетаиов с о-конСТАНТЙГПН Гаммета

?г н lis. „ » лоро-кикяин»

^СвНя)э

.ИМ).

as

сл" „ .CJ ч

-од

II ft. Корреляции of FCONEIAIIT Врауиа с константами ионизации,триарил-хлорметаиов (и) И отсутствие корреляции с ет-консгантами Гаммета (fi)

зирустся заместителями, проявляющими + С-эффект и находящимися в прямом полярном сопряжении с реакционным центром,

(CH+N F

CI Clf.S

— 1,7 -0,073 -1 0,11-1 -0,60-1

I о.жг

+ 0,399 + П.1Я8

—П.ОЯб —0.0В9 +0.520 +0,67-1 +0,047

- 0,311 -0.2.% + 0,612 + П.7И0 -0,77»

Реакция содьволизя кумилхлоридов в 90%-м ацетоне была взята в качестве стандартной для определения набора <т+-констант — так называемых электрофильных констант заместителей или констант Брауна 144, 1958, т. 80, с. 4980: 44, 1973 т 05 с. 5357|:

СН,

<г.1ы ,с

C.F., N0»

сн-л

В качестве примеров, иллюстрирующих отсутствие корреляции ?истант равновесия или констант скоростей реакции при обрп.зо-цнии положительно заряженных частиц (н виде промежуточных 5)и конечных продуктов реакции) с о-константами Гаммета и яичие хорошей корреляции с а ' -константами Ьрауна, приведем низанию триарилхлорметанов (рис. II-5) и протонолиз триме-идарнлеиланов (рис. 11-6» [44. 195Н, т. ТО, с. 4979].

Для xjpatтернстики влияния электронных эффектов чамести ыей на константы диссоциации замещенных \ке\гных кислот • константы Гамметэ неприютны, так как в этом случае нет си емы сопряженных святей и наряду с электронным проявляется грическре влияние замес гите тя Б качеетве одной из иочмпжных ^•анд.эртных пеакционтИх серий Роберте и Мореланд предложили йссоциакню 4-замещенных бицикло [2.2.2) октанкарбоновых ислот, где влияние заместителя передается только по полярному ехани (*\ Эгн о-констннты были обошачены о' Индукцнон-М коне)инти бытн определены также Тафтом на основании опоставленич констант скоростей реакции гнтротии в щелочной кислой среде серии замешенных уьгуеш и кис юг, для этих Индукциснны» koik тант быiiu предложено обошаченис nv Ьыло оказано, что константы о* линейно связаны с о'-консгантами =0,45ofti_B (подробная сводка уточненных значений сг* приедена в |51, 11*7, с. 44[). Используя эю еоотошение, Тафт ставит (дин\ю шьатх индукционных констаь. обозначив их овым ендсксом / Котта hi а с' отражает совместное влияние 1фекта поля и ниi\h 1 ив!"чи эффекта заместителя'

Важно иметь в виду, что необходимость применения о + -констанг обусловлена наличием на реакционном центре свободной орбиталн. и не положительного заряда. Так, кислотности но Льюису арилдиалкилборанов должны коррелироваться именно с о+-конста игами.

KHjO

+02i CH, 0,1 if)

т U SO C(CH,h 014

0 47 NO- г "6.1

J-n,« c>—!X 4-0 r*

l-dH СООСИ, ) o,U

1 0 11

•OCH,

n ара -положеде п -мета -полти он UP

третС1 •вг

дай

5i{C" *

-аз -ед -qr в а

Рис. Il-fi. Корреляции констант скорости протонолила трнметнднрилсиланон (НОЮ*, в 72%-м метиловом спирте) с а' -константами Ьрауна fa) и отсутствие корреляции е ст-константаМи Гаммета (б)

«0

.* Значения индукционные констзнг п1 могу т быть также опреде ^вены ча основании влияния заместителе!! на химический сдвш ^фтора о спектрах ЯМР |,JF л*ег«-.эямсщенных фторбепзолов [44,

,11957, т. 7У, с. 1046}. Поскольку между о1 и tfM имеется хорошая |а>рреляцня, это г метод тал возможность составить большую декаду констант.

' В настоящее время имеются разнообразные наборы о-кон-|"стакт, характеризующих влияние заместителей в конкретных .сериях; их различие обусловлено ра:1лнчным соотношением электродных эффектов. Особенно сильно меняется вклад эффекта Сопряжения. Например, значения ст-констант заместителей, стоящих при ароматическом ядре, зависят от того, какие электронI

'положении

Зависимость шанеинй 0-констант заместителя от эффектов сопряженной с ним группировки

- F-эффект

— F- ш — С-»ф- Очень бояьнюи фекты (СООН) —С-зффета

Эффекты, гроявлкемые группировкой i

-0.12 + 0,6?

01,0

СН,

N0,

-0,27 -0,17 +0,78

-0,78 —0,31 +0,79

Очень большой + С-»ффект

-0,13 —0,15 + 1,24

ные эффекты проявляет неизменная для данной серии группа, которая находится в пара-положении к этому заместителю, и какова относительная сила ее эффекта сопряжения, т. е. какое значение имеет ее сг-константа (табл. 11-4).

Поскольку каждый заместитель обычно проявляет два эффекта — полярный и сопряжения, значение сг-константы зависит от соотношения этих эффектов. Гневом и Лаптопом было показано, что все о-константы могут быть представлены как линейная комбинация двух вышеуказанных влияний [44, 1968, т. 90, с. 43281.

Наглядная диаграмма, в которой представлены относительные значения F- и С-эффектов заместителей по данным С вена и Лаптопа, составлена Беккером (рис. 11-7) [4, с. 97). Тафт произвел количественное разделение ст-констант Гаммета на эти составцие; при этом он принял, что индуктивный эффект и эффект ряжения действуют незав

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
деятельность адвоката о признании следок недействительными
приточная установка litened 70-40 цена
насос тр 80 90 .4
уличные тренажеры

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.01.2017)