химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

ОН в метиловом спирте, зная тганту диссоциации этой же кислоты в воде, если известны в ютовом спирте константы диссоциации трех или чешрех за-:ниых бензойных кислот, содержащих заместители с иэвест-о. Построив график в координатах рК„ — о, можно опреде-наклон корреляционной прямой, а затем по известной <г для аемой кислоты определить ее р/С,.

им же методом можно устанавливать значения новых кон-IT <т для различных заместителей. При наличии в соединении юльких заместителей для оценки их влияния можно исполь-вть сумму их о-констант. Благодаря этому, можно графически делить, например, рк„ ароматических кислот, содержащих ;олько заместителей [II. 1968, т. 37, с. 1303). снользование п-констант Гаммета возможно для тех резонных серий, в которых влияние заместителя осуществляется, и в случае замещенных бензойных кислот, да счет совместного степи полярного эффекта н эффекта сопряжения. Так, о-кон-нты 1'аммеiа можно использовать для корреляции скоростей волиза в нейтральной и щелочной средах производных карбо-ых кислот XCr,H4COY (см. рис. 11-2) [3, с. 17]. Если в новой реакционной серии появляется дополнительный взаимодействия, ст-коистанты использовать нельзя. Например, Случае (jMf-замещенных акриловых кислот возможно прямое 1имодействие заместителя с карбоксильной группой, тогда как в с-производпых такого взаимодействия нет. В результате реляции констант диссоциации с о-константами имеется Лько для гранс-замещенных кислот.

ножеовеппость с-констинт заместителей

Влияние заместителя на реакционную способность пройдвод-йх замещенных фенил уксусных кисло г связано только с поляр-ш эффектом заметенного бензольного ядра, так как введение тйленового мостика приводит к тому, что эффект сопряжения : передается на реакционный центр. В связи с этим можно ожи-ать, что о-константы Гаммета будут непригодны для коррреляции вдобных реакционных серий, и необходимо использовать другой |#абор констант заместителей.

Диссоциацию замещенных фенилуксусных кислот было пред-^.ложено использовать в качестве стандартной реакционной серии t'-Лля тех процессов, в которых на реакционный центр передается только пчлярный эффект ароматического кольца Получаемый 'набор констант заместителей обозначают как о* Ниже приведены зианення о^-констант л.тя некоторых заместителей (уточнен

С; О -1 0,11В -0,141

СН, -11.07(1

-0,138

-0,134 -0.371

ные Маремнэ и Пальиом) [124, с. 324; 32, 1964, т. 1, с. 851

3*М*ТТМТРЧЬ

NOI +0,816 + 0,845

При попытках коррелировать константы диссоциации замещенных фенолов с гг-конствнтами Гаммета было показано, что точки для всех лтета-заместитедей, а также наря-заместител\сй, не способных к проявлению сильного —(.'-эффекта, хорошо ложатся на корреляционную прямую (рис. 11-3) [120, с. 451 -В то же время заместители, стоящие в /юра-положении и способные проявлять значительный —С эффект, увеличивают константы кислотности гораздо сильнее, чем это следовало из корреляции с ст-константами Гаммета. Было высказано предположение, что это связано с возможностью прямого полярного сопряжения заместителя с реакционным центром, которое особенно сильно проявляется в конечном состоянии — в фенолят-анионе:

TJ&cJ^UcV-H ^ Ас^]|0 Ч »4 ,

Такое же сильное увеличение кислотности происходит при диссоциации анидиниевых ионов при введении, заместителей с большим —С-эффектом в паря-положении ароматического ядра, например:

Рис. Н-а. Корреляция рК„ аиилиняе-вых монов с о-константа-ми Гамметй

Такое взаимодействие отсутствует в стандартной серии Гаммета, поэтому его проявление вызывает существенные отклонения от корреляции. В связи с этим для корреляции констант скоростей и равновесий реакций, в которых акцепторный заместитель способен находиться в прямом полярном сопряжении с реакционным центром (причем, разумеется, степень этого сопряжения должна изменяться в процессе реакции), используется новый

BMECTBTE-IB

C^JS" +0.88 +0.6

COCHi

I 0,84 1 0,50

NOS

+ 1.27 I 11,43

ор констант заместителей --- о~-констант, определенных из . серий (конеганг диссоциации фенолов и анидиниевых ионов) _ же методом, что и при установлении ст-констант Гаммета. рКак ясно из изложенного, значения <т- и <т -констант будут 'впадать для дато-заместителей и пара- заместителей, не проявивших — С-эффекта. В то же время для заместителей с сильным tC-эффектон значения о~ будут более положительными, чем ячения я:

ГН=О

+ 1,03 +0.43

К.

Аналогично, если на реакционном центре в процессе реакции является или исчезает свободная орбиталь, что имеет место при разовании карбкатнона, то заместители, находящиеся в пара-дожении и способные проявлять +С-эффект, будут обладать льшей донорной способностью, чем в стандартной серии Гам 5«гга. Так, при корреляции скоростей сольволнза паря-замещенных |мндхлоридов, протекающего по следующему уравнению

+ Н.О |

ХС*Н*

СИ, -С—ОН \:н.

II,

в кие заместители, как п-СТЬО. NH», ускоряют процесс в большей епени, чем это следует из их гг-констант (рис. 11-4) - Это яв-яется следствием того, что на про

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Фирма Ренессанс: лестница стандарт-лм 02 - цена ниже, качество выше!
урна уличная ук-3
подключение ter9 с lum
узи второй триместр

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)