химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

новании только этой резонансной структуры ошибочны.

Резонанс не есть реальное физическое явление, и его можно использовать только как метод изображения. Недостатком этого метола является то. что МЫ вынуждены изображать единое строение молекулы набором из нескольких структур. В то же время этот -метод имеет и определенные достоинства. Так, например, из резонансного изображения протонированной молекулы гуанидина следует, что все три атома азота заряжены абсолютно одинаково, так как все три резонансные структуры вносят равный вклад в структуру гибрида:

eft k и констант равновесия К в сериях соединений, отли-ЦЖЯ друг от друга только заместителем. Из этих соотношс-иболынее значение получило уравнение Гаммета. В даль-оно было распространено на серии, относящиеся ко классам органических соединений, и в некоторых случаях Цело более сложное выражение, равнение [иммета имеет виц:

%Кн) <-"t>; »в (*х/*н) "е.

s и Кк константы рашюоестш незамещенного соединения и имеющего зтше. X; &н и — константы скоростей реакций шзамешешшто соединения

Ьшеп.» заместитель .V (в настоящее время в литературе приняты сооть-ет„j следующие обозначения. А, и Л', Јi и fc), о — константа, характеризующая

Йносгь .заместителя \ нзчепять электронную плотность на реакционном

по сравнению с Н; р параметр, отряжающий чувствительность проем смене заместители в конкретных условиях

ратуры я растворителя.

Р зависит от тина процесса,

$нак р характеризует тип влияния заместителей на скорость щии (или положение равновесия). Если процесс ускоряется 1 подаче электронов на реакционный центр, то знак р отрица-Кный, если замедляется,— положительный.

NH2

,NHI

4NH, NМетод электронных смещений и метод резонанса являются

эквивалентными, и выбор одного из них обусловлен только

удобством изображения. ^

КОЛИЧК.1ВГ.ННАЯ ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА РАВНОМ СНЫЕ. КРОШИМ*

КОРРЕЛЯЦИОННОЕ УРАВНЕНИЕ ГА-ИМСТА**

В середине нынешнего столегия, благодаря разработке точных методов изучения состояния равновесных систем и скоростей химических реакций, появились работы по установлению количественных соотношений между структурой и реакционной способностью я гго влиянию заместителей на изменение констант

* См. (2. 3, 7. !20| *• В данном разделе даются теть ко основные представления, необходимые для использования а аК'Стед^юших главах, которые носвянюны равновесным процессам. В гл. VII корреляционные уравнения рассматриваются применительно к мшм-чеошм реакциям.

ОНСТАИ!Ы ГАММЕТА

1ЬО

ih—СООН

„ качестве стандартной серии для установления ет-констант ймет взял серию соединений, имеющих реакционный центр в Ьдложеннн к ароматическому ядру, поскольку для серий этих (днвеннй в отношении как констант равновесных процессов, так онстант скоростей реакций был накоплен обширный экспери-тальный материал. В качестве стандартного процесса Гаммет I диссоциацию бензойных кислот:

.X—С1Н4—COO" Н-Ш*

Изменение константы диссоциации при смене заместителя X елястся изменением электронной плотности на атоме угле-дя карбоксильной группы.

' Стандартными условиями, для которых значение fi было рйнято равным единице, являются: растворитель — вода, темпе-втура 25 "С Отсюда следует:

t^tg^HOl'" ^-рк. (XGH.COOH) I лК,|СсН-1"ООН)

щ„ Из уравнения вытекает, что о"„=0. Если константа диссоциации уменьшается, то это свидетельствует о том, что заместитель увеличивает электронную плотность на атоме углерода карбок85

—0,1)7

11,1)7

I-Mi -Г(',1Г I I1..J4 I U Я.1 I 1UI. 1 0,'W -t- 0,71 4 о

4 П /5

F

а

Вг

I

сно

NO,

Si(OI 1, SCH,

S|CH,).

-0.17 -0.15 -0. IS

- (120

- 0.83 О

0,37 »,27 -C.OI

+0.4Г,

0,0 +0,54 +N.23

T.I

1 u.uti i 0,23 I (1.23 + (№ ( 11,44 f O.bii -I 0.78

+11,82 —007 0,00

о

I (1.12 I С/.!2

mux

+0,37 ( 0,10 + 0,-13 + Н.20

СН, Г 11, СНК.Н,! 0(СН,ь МОП,)

н

ОН

иен,

сл.

соон

соо

сгЛ- СН

сильной группы (электронодонорные заместители); соответственно такие заместители характеризуются о со знаком минус. Вели же заместители являются электроноакцепторами, то значение <т для них положительны. Таким образом, знак о и знак электронного эффекта для одного и того же заместителя противоположи»: NOv-rpynna имеет — С- и -эффекты, о имеет знак плюс, СНд-группа проявляет -ft'- и +/• -эффекты,

В ароматическом ряду влияние заместителей передается паи более однозначно из мет- и пара-положений; при -«том о характеризует общее влияние заместителя (F- и С-эффекты) В табл. II 3 приведены константы Гаммста, пересчитанные Мак-Даннелем п Брауном в связи с получением новых экспериментальных данных.

' CIL /»Н

Очень часто соотношение Гаммета изображают графически, отложив значения !g (Л'//Си) или \gK~ lg АУ по оси ординат, а тр@~тлттш

liK. II-2. Корр.-лк[|мр скоростей тсгадо-лни / тенге-юньи эфир.,,, <-к.„. зничь» мц.,0, ( п нонсга

ие о - по оси абсцисс; р соответствует тангенсу угла на прямой к оси абсцисс (рис. II-2).

пояьзуя графический метод, можно, например, оценить кон-у диссоциации X—СсН<—СО

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
смесь для кирпичной кладки
KNS.ru - предлагает Kyocera TASKalfa 1800 - Самое выгодное предложение!
концерт руки вверх купить билеты
пусконаладка чиллера daikin

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.05.2017)