химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

1950, т. 72, с. 408]:

F

Г— С— F'

В соответствии с концепцией резонанса, чем больше рапных по энергии структур может быть написано, тем больше энергия образования соединения. Предположение о существовании такого типа резонанса привлекается для объяснения повышенной устойчивости перфторкарбанионов и направленности реакций присоединения и замещения в соединениях, содержащих перфторал-кильные группы в положениях, сопряженных с реакционным центром.

Для такого типа влияния нерфторалкильных групп были предложены следующие названия: гиперконъюгация фтора и обратная гиперконъюгация фгора. Последнее название указывает на обратное направление смещения электронов по сравнению с обычной гиперконъюгацией при участии атомов водорода:

F?V.-C( Г^С(

и' 4

гСч [74, 11, 1974, т. 43. е. 01; 13, 1971. т. 71, с. I3H; 16, 1971, т. 8, с. I).

1'Для доказательства обратной гиперконъюгации был исполь-|ан метод дипольных моментов. Было обнаружено, что разить дипольных моментов CH4CF,-, (2,32 О) и CellsCFi (2,61 О) ринательна. Это указывает на наличие сильного смещения «ктронпв в сторону заместителя, которое можно объяснить об-ептн гнперконъюгацией. В дизамещеииых бензола также j, естся существенное различиемежду вычисленным и найденным ачениями дипольного момента:

Вычислено- и — 4,19 Я. Найдено: н —4,62 Л

ТОДЬТ ГРАФИЧЕСКОЮ И.'ЮЬРЛЖЕНИЯ ИЯИИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НЛ ИЗМЕНЕНИИ ЬСПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ

' Влияние заместителей на изменение состояния о-связей не-ачительно и обычно в формулах не показывается. Влияние заместителей на изменение состояния л-электровного лака в молекуле в основном отображают двумя способами: j|t> 1) с помощью кривых стрелок — метод электронных смеще-'ий;

.. 2) с помощью резонансных структур. В методе электронных смещений соединение изображается Цдаой формулой с целочисленными связями, которая оснащается ривыми стрелками, указывающими, какие р- или я-электроны ещаются и на какой атом или на какую связь происходит этот виг. При этом. Поскольку действительное состояние молекулы яяется промежуточным между двумя предельными структурами, вдует выбирать ту структуру, которая больше соответствует Тинному строению соединения; например, если хотят изобразить рметиланетамил. то из двух структурных формул

Nil— СН,,

Шг-(Г

VNH—СН»

Цабирают первую.

С помощью кривых стрелок указывают те изменения, которые Оисходят в результате смещения электронов неподеленной

Недостаток этого метода заключается в том, что в случае более ожных соединений (особенно ароматических) приходится за-ромождать формулу большим числом стрелок.

79

Изобразить соединения с симметричным перераспределением электронов по связям этим методом не удается. Например, анионы органических кислот приходится изображать так:

ними ставился знак Например, пирон, который можно йазить следующей единой формулой

Поскольку из этой формулы не следует равноценность обеих связей между С и О, карбокеилат-анион правильнее изображать без использования кривых стрелок:

рйражался так:

б"

е--. 1...

СН,о

При изображении с помощью кривых стрелок влияния заместителя на изменение элскт ронной плотности по сравнению с соединением, в котором вместо этого заместителя стоял атом водорода, указывают только те смещения, которые произошли дополнительно при введении заместителя:

Из первой формулы видно, что неподелениая электронная пара кислорода не сопряжена с карбонильной группой, во второй такое сопряжение есть.

Достоинством метода электронных смещений, которым в основном мы будем далее пользоваться в этой кнше, является возможность изобразить распределение электронов в молекуле при помощи одной формулы В то же время использование этого метода не позволяет отобразить эквивалентность нескольких атомов в тех случаях, когда смещение электронов велико. Особенно часто это встречается в заряженных частицах — катионах и анионах. В этом случае более удобным оказывается метод электронного резонанса,

Метод электронного резонанса*

В начале нынешнего столетия было выдвинуто представление о мезомерии, т. е. о существовании соединений, состояние которых не отражается обычными структурными формулами, а является промежуточным между ними. Такие соединения изображались двумя обычными структурными формулами, отличающимися друг от друга только расположением кратных связей, и

' Сы. (621.

О

it Обе формулы назывались «предельными структурами», так ш они как бы отображали такие состояния, когда смещение ?жтронов происходило бы до предела в ту или иную сторону с ййзованием двухэлектронных связей.

г Несколько позднее для объяснения особенностей такого типа %динений, а также для возможности квэптовохнмичееких рисов энергий их образования Подинг разработал концепцию Вдтанса, В дальнейшем символика, основанная на концепции йонанса, получила широкое распространение, особенно зз ежом.

Так же. как при мезомерии, соединение, содержащее нсцело-Сленные я-связи, изображается набором структур — резонанс-структур,— а само соедине

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аквапарк евпатория официальный сайт 2017
Рекомендуем приобрести в КНС цифровые решения - HP Pavilion 11-ab014ur x360 - офис продаж у метро Дубровка с стоянкой для клиентов.
адрес малого зала театра российской армии
сотворившая чудо билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)