химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

аи11"сских соединений [II, 1984. т 53, с 772]

7S

ЭФФЕКТЫ СВЕРХСОПРЯЖЕНИЯ И ОБРАТНОГО СВЬРХСОПРЯЖПНИя Эффект саерхсолрижемия *

M-ihC—el [,—cooi 1

6,33

я Н,С- QtH,~-СООН 4,33

Из сопоставления констант диссоциации бензойной и толуило-вых кислот следует, что метальная группа должна проявлять положительный эффект сопряжения:

Кислота С„Н,—СООН К.-Ю6 6,27

Действительно, если бы сила кислоты изменялась только за счет + /^-эффекта мет ильной группы, следовало ожидать, что м-толуиловая кислота будет слабее, чем л-толуиловая. Аналогичное ш!ияние на силу бензойных кислот оказывают и тру гис алкильные группы. В связи с этим считается, что все они проявляют -(-С-эффект. Природа этого эффекта подробно рассматривалась в литературе и обычно связывалась с эффектом сверхсопряжения.

При изучении Бекером и Натаном влияния алкильных групп на кинетику взаимодействия л-алкилбензил бромидов с пиридином

rl-RC,,HtCH2Br + CsH5N * л-КС,,Н,СНгЙС«Н, + Вгнеожиданно было обнаружено, что влияние заместителей па скорость реакции изменяется п следующем порядке: СИ.>СгН.> кю-ОНг> гря--С4Ь>Н.

Напомним, что по проявлению полярного эффекта эти заместители располагаются в обратном порядке:

rper-CHs > изй-СзН? >CSH, > СНа > П.

Новый эффект алкильных групп был назван эффектом Беке ра -- Натана. В дальнейшем было показано, что в таком же порядке располагаются алкильные группы но их влиянию на константы диссоциации н-алкилбензойных кислот. Для объяснения наблюдаемых фактов было высказано два предположения. Согласно Узла иду и Малликену. я-электроны С—Н-епязн под тюля ризующим влиянием большого положительного заряда, возникающего я переходном состоянии на а-углеродном атоме, способны к делокализация, т. е. к смещению на соседнюю связь. Это схематично можно изобразить так:

-СМЕ

См. (73; 69. 1984, т. 56, с. 1753|.

СМ.jjCanoe смещение электронов было названо сверхсопряжением ^гнперкокъюгацией. Естественно, что чем больше атомов воло-В при атоме углерода, тем сильнее этот эффект. Согласно второму предположению (Шуберт), решающее влня->- на изменение скорости реакции при смене СН3-группы на Из) зС-группу оказывает различие в энергиях сольватации поло-гельных зарядов, возникающих в процессе реакции на атомах (ерода в ларо-положении бензольного ядра: чем менее объе-тия группа стоит при атом атоме, тем более он доступен для «модейстпия с растворителем и тем больше делокализация «да; в конечном итоге, тем больше скорость реакции;

СН.--С1

СП/ SoT~X- '

\ Так как т/х-т-бутшштая труппа создает стерическое препят-ие подходу растворителя к атому углерода бензольного ядра, иектронное влияние этой труппы практически обусловлено только ^полярным эффектом |52,ТЯ71,т. 36, с. 204; 54, 1962, т. 17,с. 193|. 'Для подтверждения своего предположения Шуберт изучил авнительную кинетику бромирования неопентил бен зола щ^НаЬССТЬ—Сг,Н5 и тетлуола, а также гррг-бутилбенлола и |яуола в трифторуксусной кислот е. содержащей различное коли-твоводы (9ВД, 86,1 и 783%) Реакция протекает по еле ту юшей

Ч-т- Вг? —*- АгН В г 4- В г ( скоросг ьоп редел я ющая стадия), t№r* - . АгВг + Нтt Выбор трифторуксусной кислоты и качестве раствори геля русловлен ее ничтожно малой нуклеофильностью. Таким образом, "иьватапия, в которой растворитель участвует как нуклеофил, Дотекает за счет взаимодействия с атомом кислорода воды, и ^ергия этого взаимодействия зависит от концентрации поды.

В случае неопентил- и грет-бутилбензола получается только -pa-производное. Было показано, что отношение констант бронированна krp,, г,нУ*сн, и А(<-.н,|,ссн,/*(-н, понижается при переходе {?более разбавленной трифторуксусной кислоте. Эти данные сви-тсльетвуют в пользу концепции Шуберта. II- Поскольку для описания влияния алкильных групп на фнзи-L (еские свойства органических соединений также нет необходн-I поста в привлечении представлений о сверхсопряжении, боль-ffcKHcTBo авторов в настоящее время считает, что эффект седтряже-L'JHH алкильных групп может быть объяснен совместным действием |*терических и поляризационных эффектов, а введение понятии рТИперконъюгации является необязательным [52, 1982, т.-47 с, 8]

77

Эффект обратного сверхсопряжения *

При изучении перфтор ал канон был обнаружен ряд необычных спойетп. в частности, меньшая длина связи С—F в них и большая энергия ее образования по сравнению с обычными С—F-связями:

Соединение CfhF CF«

Длин» связи С—F, им 0,139 0,132

?«. кДж/ммь 447 486

Об вменение этих отклонений встречает затруднении при допущении только двух эффектов у атома фтора — сильного — F-эффекта, обусловленного его наибольшей из всех элементов электроотрицательностью, и значительного -|-С-эффекта.

F+ II

С_ F

Было высказано предположение о способности связи С—F к делокализации электронов, что приводит к дополнительному электростатическому взаимодействию возникающих разноименных зарядов на атомах. По Полин!у, в символике теории резонанса, состояние молекулы тетрафторметана может быть представлено наложением ряда структур [44,

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение профессии электрик по программе переподготовки
жидкость для промывки автокондиционеров
набор вилок
прокат микроавтобуса на свадьбу недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)