химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

нзольного ядра можно объяснит!, зная полярные эффекты и эффекты сопряжения заместителей. Прямая зависимость между электронным влиянием заместителей и химическими сдвигами на ядрах ,JC и 'Н имелся в пара- и отчасти в лето-положениях. В орто-положс-нии существенное значение, для химического сдвига имеют также другие факторы, из которыч наиболее важным является магнитная анизотропия; точный учет последней в настоящее время затруднителен.

В последние годы появилось очень много работ, посвященных анализу спектров ЯМР иС с целью выявления влиянии заместителей на распределение электронной плотности в берэольном ядре и на передачу влияния в боковую цепь. В табл. II-1 и Н-2 приведены данные спектроскопии ЯМР ''•'< соединений серий Х-С,Нь и п-Х—СеН*—С==СН.

Из приведенных в табл. II 2 данных видно, что в бензольном ядре имеется альтернирование заряженности атомов уперодя, но зависимость от электронных эффектов заместителей сложная. Это объясняют большим значением поляризации я-системы бензольного ядра полярным заместителем; степень поляризации

|(1.7

- 1,1 +3.8 -12,9 -4 0,4 +3,4 -14,4 -13.3 _4.8 + 3,6 -2,2 + 1,3 4-1,5

84.52 83,52 83,62 83,62

83,28 83,52 82,36 82,38 82,08 81,83 81.59

Еслн^ между заместителем и бензольным ядром включена группа СН», то заместитель не может проявить эффект сопряжения и оказывает влияние на состояние бензольного ядра только вследствие F-эффекта и л-поляризационного эффекта Этот вывод сделан на основании сопоставления химических сдвигов атомов С (в млн ) в разных положениях бензольною ядра замегцем-ных толуштов (растворитель CF3COOH) |39, 1973, т. 51 с I860]"СИ, - СН,< X |ГН,]„.

МЛН

Vc,.H, -ч Н.—CHL. МЛ?Г Ли, млн )

ATOi

С1 с, с- О, С С*

+2.27 + 0,44 + 1.32 +2,13

+ 11x84 — 0,41 0,011 +2.Я8

- |4.Г,7 + 0.9П f- 1,32 +5,01

м-эффект превалирует над + С-эффектом, что существенным разом сказывается на направленности и скорости химических рцеесеп и на других свойствах при наличии в молекуле в шестое заместителя R?P.

1 Атомы серы проявляют как -f-C-, так и —С-эффект в зависнете от заместителей, имеющихся в той же молекуле в сопряжен-i положении. Так, при введении в пара-положение тиоанизола ра-грунпы а го и серы проявляет +С-эффект, причем эффекты кип групп (СН3 и МО») усиливаются 'но сравнению с их дей-Ьиек в отсутствие второго заместителя, что видно из сопостяв-ния вычисленных по правилу аддитивности и экспериментально Пленных значений дипольных моментов:

Вычислено, и - 4,21! о. Найдено: и 4,13п.

ЭФФЕКТЫ СОПРЯЖЕНИЯ АТОМОВ ЭЛЕМЕНТОВ ТРЕТЬЕГО ПЕРИОДА

Атомы элементов третьего периода, стоящие правее кремния,— фосфор, сера и хлор — могут проявлять эффекте сопряжения двух знаков: -\- С-эффект при наличии у них неполелепных электронных пар и — С-эффект вследствие вовлечения в сопряжение rf-орбиталеи. Способность проявлять -f С-эффект уменьшается в следующем ряду:

RS>Ci^>R,PПредполагается, что такая последовательность, а также меньшая способность к проявлению эффекта сопряжения по сравнению с элементами второго периода обусловлены значительной долей s-орбитали в гибридных орбиталях neiнаделенных электронных пар этих элементов, особенно у атома трехвалентного фосфора. Характер гибридизации неподеленной электронной пары фосфора зависит от заместителей при атоме фосфора. По данным IIMP-спектроскопии р-характер (в %) орбиталеи неподеленной электронной нары наименьший в фосфине и наибольший в трнфенил-фосфине (11, 1971, т. 40, с. 17В; 56, 1975, т. 14. с, 3371:

Пси введении в пара положение тиоанизола электронодонор-вй группы (C11.1-N сера проявляет -С-эффект. причем и в этом 1учае эффекты обоих заместителей усиливаются:

Вычислено: ц—\,Я7В. Найдено: и=2,Ч>Л

В первом случае сопряжение обусловлено участием негюделен-|>й электронной пары ан •,:;-. сери (2рл Зр„ взаимодействие!, | втором случае атом серы представляет при сопряжении вакинт-d орбита'in (?/',— ёк'-взаидадействие). В отсутствие элек-уонодонорнои' группы с большим + С-эффектом последний вид Цлгряження либо совсем не проявляется, либо имеет лишь не-лыдое значение.

H-IUMIC-G.U,-п,?0

Каски

" -ИГ

и Проявлением 2jr., — ;5р„-сопряжгния объясняют большую силу |*Трнметилснл идбензойной кислоты по сравнению с л-трет-бутил-Шшзойион кислотой [растворитель - 60%-н (по объему) этило ли спирт|:

п (<.Н,) .Si-C.lb- ССХЛ1 1,10

19 2h

34

32 45 65

CHJPH..

(C1I,),P1I

(СИ.,),Р

t:(nsPHi

(ГГН,)ДЭЦ

(<:л,1(и

Неснособносгь неподеленной пары атома фосфора к сопряжению подтверждена с помощью фотоэлектронной спектроскопии Атомы элементов третьего периода, имея пакангные п-орбитали, могу, проявлять -С-эффект. В случае атома фосфора 74

Рели бы 2л, -Зр„-эффект не проявлялся, то следовало бы жилят и чго в cn.iv меньшей электроотрицательностн кремния по равнению с уыеродом (1,8 и 2,5 соответственно) п трнметнл-тгл бензойная кислота должна была бы быть слабее, чем п-грет-тилбензойная. Наличие 2р,~Зр,-сопря женин подтверждается йализом многих физико-химических и спектральных свойств ремнийо|1г

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кп по новорижскому шоссе
png ручки мебельные
вентилятор vcp-60-35/31-gq/4d-2,2/1500/380
комод 6 мдф

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)