химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

ас сеивание» С-эффектов атома или группы, являющихся общими для обеих сопряженных систем. Например, в случае эфира и-амииобензойной кислоты происходит рассеивание влияния угле родного атома карбонильной группы: при этом влияние груши.! С=--0 на этоксильную И амииофенильиую группы оказывается УМЕНЬШЕННЫМ по сравнению с тем действием, которое оказывали бы группа С! -. <") на каждую из названных групп при отсутствии другой:

Пр-сс

^ (^ОСгНз

Если две группы находятся в однон системе сопряженных f связей на более далеком расстоянии др\г or друга, то .тепеиь " их взаимодействия (передача взаимовлияния заместителей) за висит от силы проявляемых ими эффектов, расстояния между группами и от природы фрагментов молекулы, через которые происходит передача влияния (мостиковых групп). Обычно введение таких групп приводит к ослаблению эффекта заместителя. " Однако, как показано в работах Литвиненко [II, 1975, т. 44, с J593], если в качестве мостнкоьой группы выступает атом с неподеленной парой электронов, передача шшяння может увеличиваться (положительный ыостнковый эффект).

* Скрсшеинон vнетсш сопряженных нрнгнич CEH:ICH начывлстся -ЙНЙИ СН стема сюиен, когда одна крнтннн сняль с одной и тон же егоронь! сопряжена с двумя кратными снячямп; схематически это можно изобразить следующим образом:

Подробнее атот вопрос рассмотрен ни етр

HI.EE. было показано, что полярный эффект, приводящий к (ЙВЦИИ ет-связей, быстро затухает с расстоянием и в 1,4-по-рн он практически не проявляется. Эффект сопряжения отпадает с расстоянием и, если п сопряжении не участвуют даые орбитали или отрицательно заряженные атомы, зату-Йрнмерно через три двойные связи.

Йссмотрим, какое распределение зарядов следует ожидать в ЩЕ сопряженных кратных связей с одним из вышеуказанных жителей при крайнем атоме этой системы, принимая по вни-Це одновременное влияние только Г - и С-эффектов. Например, |на конце цепи стоит атом хлора, смещение можно изобразить ощим образом:

Гн-ск-'-сн^ едн

ВВБОСНОВАНИЕ для ТАКОГО СМЕЩЕНИЯ р-электронов при их дело-' вации СЛЕДУЮЩЕЕ.

связи с тем что для атомов элементов второго периода пре-|рение октета (8 электронов) запрещено, смещение неподелен-|^МЕКТРОННОЙ ПАРЫ на связь CI—С вызывает смещение л-элект-ЩЯ двойной связи С1—С2 на атом С2 и на связь Сд—С'1; \ смещение вызывает смещение л электронов связи С'—С Ьатом С и на СВЯЗЬ С—С1'. Таким образом, заряженность ШЫОТЭ С1, Сл И СГ| вследствие сопряжения не изменяется; но Ж заряжены положительно, поскольку АТОМ хлора проявляет Цде-ЭФФЕКТ. Атомы С'\ С4 и С получают некоторый ОТРИЦАТЕЛЬ-$армд благодаря эффекту сопряжения; ЭТИ атомы сопряжены ТАК КАК — F-ЭФФТЕТ ХЛОРА больше, чем 4-С-эффект, все рмы В цепи заряжены положительно, но в положениях 2 и 4 1||$яженность меньше, чем в положениях I и 3. Получается аль-ФИНРОВАННЕ поляризации по величине зарядов. Если же замести-. проявляет — F- и —С-эффекты, то нетрудно вывести, что МКЖС будет иметь место альтернирование поляризации, но атомы

I

(уололениях 2 и 4 будут иметь больший положительный заряд, ..jyMtk В положениях 1 и 3. Если — F-эффект заместители и его -(-С-эффект соизмеримы силе воздействия (СН.тО-группа), то В положениях 1 И 3 атомы Пн будут иметь положительные заряды, А в положениях 2 и 4 — рицательные. Поляризация будет альтернирована по ЗНАКУ. F-ПРИ этих рассуждениях не был принят во внимание Л-индук-.«тмным эффект, т. с. поляризация л-снязи под влиянием поляр-,~JPXO заместителя.

Щ' Ьольшое число экспериментальных данных по передаче влия-,.^НИЯ заместителей на электронное состояние второго заместителя В

Ш.Я6щем подтверждает развитые представления [11, 1976, Т. 45, е. 1646; 54, 1974, т. 29, с. 20531.

Заместители, стоящие при ароматических ядрах, также вызывают альтернирование заряженное™ атомов углерода цикла, различной в записи мости от природы заместителя, характера проявляемых им полярного эффекта и эффекта сопряжения. Бензольное ядро имеет кольцевое л-электроиное облако, и смещение электронов в нем при наличии такого типа заместителей надо изображать следующим образом. Например, если X проявляет 4-С-эффскт, т. е. связь X—С является частично двойной, увеличивается порядок связи <".'"—С':

Атомы С2 и С (сопряженные с заместителем) получают не который отрицательный заряд, который гасит или усиливает заряд, возникший на этих атомах вследствие полярного эффекта Кроме того, происходит поляризация л-связей, которая, по-видимому, имеет большое значение.

мет Положение не является сопряженным, однако косвенно эффект сопряжения передастся вследствие сопряжения с орто-уг-лородными атомами, которые в свою очередь сопряжены с рассматриваемым углеродным атомом.

Для оценки изменения электронной плотности в бензольном ядре при введении заместителей используют метод ЯМР, в частности, резонанса на ядрах 'II, '''F и ПС Химические сдвиги могут находиться в сложной зависимости от электронной плотности около ядра Тем не менее, в настоящее время установлено, что качественно химические сдвиги в отдельных положениях бе

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Бонус за клик по промокоду "Галактика" в КНС - телевизоры ввк купить с доставкой по Москве и другим регионам России.
стоимасть заслонка vkza 200*200 с эл.приводом lf230
стоимость верстака
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)