химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

проявляемого ими эффекта сопряжения за мест иш можно поставить в следующий ряд:

^-аффект: (CH,),N>CH,0>F>C[>Br>l С-эффект: 1ХО. ..-С -.Ч

. * Вывод о направлении дипольного момента и хлорбенза* можно сделать сопоставлении дипольных моментов нитробензола (4,190) и н-хлорннтро-\2,78D> си Tf.30o6pH3HOM состоянии). Так как лнпольны^ иомент п-хлор •бензола значительно мен&шс. лшгольный шмент па участке ароматическое -хлор имеет направление в сторону хлора.

67

I'ill

11

Таким образом, заместитель, находящийся при ароматическом ядре, характеризуется двумя эффектами: полярным эффектом и эффектом сопряжения. Эти эффекты могут проявляться в разном сочетании в зависимости от природы заместителя: + F и -(-С; — F и -4-С; +F и —С; — F и — С; при этом существенное значение имеет относительная сила каждого из них.

ВЛИЯНИЕ СГР»К1»РНЫХ ФАКТОРОВ НА СТЕПЕНЬ Ш'ОЯВД! ПИЯ ЭФФЕКТА СОПРЯЖЕНИЯ

Эффект сопряжения в наибольшей степени проявляется в том случае, когда перекрывание р- или я-орбиталей максимально, условием чего является .копланарностк осей р-орбиталей. участвующих в сопряжений. Поскольку величина перекрывания пропорциональна косинусу угла между осями орбиталей, сопряжение отсутствует, если плоскости кратных связей или ароматических ядер находятся под углом 90°.

Отсутствие копланарности может быть вызвано стернческими причинами. Так, яри введении двух м стильных групп в орто, орго-положення диметиланилина происходит увеличение угла между осью орбитали неподеленной пары электронов и осями р-элсктронов бензольного ядра от 31с'39' до 61 "55' [51, 1977, с. 559]. Это приводит к значительному уменьшению дипольного момента. Аналогично влияет на дипольный момент молекулы введение метальных груш: в орто-положение по отношению к нитрогруппс:

Ifeewpe соединения II характеристические частоты М остаются практически постоянными (1660 см-1) ие-№Г?'-эффектазаместителя X. По-видимому, это обуслоп-wMxO opto атомы водорода бензольного ядра и кислород НОЙ группы не могут поместиться в одной плоскости, г этого карбонильная группа выводится из нее и сопря-ой группы с заместителем нарушается [52, 1972. т. 37,

-NOz

?NOсяь проявления эффекта сопряжения зависит от наличия ШЫместите-тей в сопряженном положении, т. е. в том поло-?йАри котором эффект одного заместителя передается на рдало которого стоит второй заместитель. Если оба заместн-(вют эффекты сопряжения разных знаков, тр эффект каж-?йиливается, если же эффекты сопряжения заместителей (ЙЗнака, то эффект каждого ослабляется. Щемне обоих эффектов при наличии двух заместителей с и. по направлению эффектами сопряжения приводит к единому увеличению дипольного момента по сравнению с «иным, в котором такое взаимное влияние не учитывается. sctho:

Вычислено: тт=2,П6Л Найдено- и-2,87 Л.

|| -= З.И7 /)

Следует иметь в виду, что векторная составляющая динольных моментов трех СНз—С-связей в положениях 2, 4 и 6 равна нулю.

Передача эффекта сопряжения в боковую цепь соединений из ароматического ядра в боковую цепь также может быть ограничена структурными факторами. Так, из двух стереоизоиеров I и II в соединении 1 заместитель и С=0-группа находятся в единой-системе сопряженных кратных связей, что подтверждается закономерным изменением характеристических для С—Отрупиы частот в ИК-спектрс от 1657 см 1 (Х = СН30) до 1667 см-1 (X = NO«):

-к J0

CHsOCHj

—7,7 -7,7 —7.9

—7,8

c,nt,\Oj

5,7 S.8 fi.4 0,2

|feM больше эффекты сопряжения заместителей, тем сильнее Дяет свой эффект каждый нз них. Так как наибольший эффект проявляют атомы с вакантными орбиталями, и ч ветру" карбкатиоиы, имеющие положительно заряженный атом jwia заместители с + ("-эффектом, находящиеся в еопряже-«гжарбкатионным центром, проявляют его в наибольшей етс-jf я тем самым стабилизируют катионы. Йектрониые эффекты групп могут зависеть от растворителя. ,Лиосительном изменении их силы можно судить по смещению (кчов с спектрах ЯМР 'Т. при смене растворителя. Ниже (едены химические сдвиги "С (в млн ') атомов углерода в i-положении монозамещеннмх бензолов в различных раствори-fcx (внутренний стандарт — бензол) (72, с. 117):

4,0 4,2

ловыи спирт *мая имел ста

Top>hC>cifaR

Взаимодействие растворителей, содержащих ОН-группу, с заместителем обусловлено либо образованием водородной связи с атомом кислорода заместителя, либо даже передачей протона на указанный АТОМ; и в том И В другом случае происходит рост ПОЛОЖИТЕЛЬНОЙ заряженности атома С или N. что повышает их — F и —С-ЭФФЕКТЫ. Если же такое взаимодействие растворителя имеет место с заместителем типа СНО, то электроны иепотелгннон электронной пары участвуют во взаимодействии И атом кислорода становится в большей ИЛИ меньшей степени положительно НАРЯЖЕННЫМ. Это приводит к увеличению его — F-эффекта и с иль ному уменьшению -f-C-эффекта (растворитель ТРИФТОРУКСУСНАЯ кислота).

Если в молекуле между С-ВКЦСЛТОРНЫМИ группами находится атом с неподеленной электронной парой или имеется скрещенная * система сопряженных кратных связей, то происходит 'р

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы специалистов системы вентиляции
интернет магазин стульев
сколько стоит перевертыш на номера
курсы работа с аукционами на площадке ртс-тендер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.04.2017)