химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

выгодностью перекрывания-орби-«й, близких по размерам. Вследствие этого 2р-орбитали лучше рываютсн также с 2р-орбиталями, хуже с Зр-орбиталями и хуже с 4р-орбиталями. — С-Эффект проявляют заместители, имеющие вакантную колежащую орбиталь (бор, С+), и заместители, имеющие лай междуг атомами с разной электроотрицательностью, если этом группа присоединена к остатку молекулы менее электро-1Нцательным атомом (С=0, (bN, C=NH, N0»), Вследствие электронов в сторону более электроотрицательного атома „._. электроотрицательный атом имеет дефицит электронов, г*. он заряжен положительно. Следует ожидать, что чем больше '•зяоеть электроотрицательностей, тем больше - С-эффект за-ителя

Группы, имеющие связи между одинаковыми атомами , N=N, CssC), являются проводниками эффектов сопряжс-обоих знаков.

4 С-ш

Смещение электронов обычно незначительно, и длины связей [ктически не изменены. О незначительности смещения электрон-плотности судят по днпольным моментам. Даже в случае Юсительно боЛ1 ших.эффектов сопряжения частичные заряды на айних атомах сопряженной системы невелики и составляют, Пример, в л-нитроанилинс максимум 0.25 заряда электрона, и в системе сопряженных связей на концах имеются атомы с |ЫМ Положительным или отрицательным зарядом, то, так как екты сопряжения таких заместителей очень большие, может оисходить выравнивание состояния связей и получается соehl также проявляют,н .елхнльпые rpMHini рм. егр 7Ь)

. 3 А. С Днепровский

* it!

единение с примерно полуторными связями; например, в аллиль-ном катионе или анионе заряды распределены практически полностью между двумя крайними атомами:

СН^=СН' бн, или СНг---СНг,-СН,

СнД СН-Оп, или СНа ?? СМ'-"СНг

В качестве примера устойчивых соединений такого типа можно

привести цианиновые красители, в которых имеется выравненное™ кратных связей: /

F

— 1,57 -1,81 +0,24

Вг — 1,Ь4

-1,78 + 0,07

С!

- l.ffl

— Мб + 0,17

c.-xi

— 4.39

— \Ч4

— 0,45

NO.

— 3,54 -4,23

- - 0,6»

Для экспериментального доказательства существования эффекта сопряжения и его относительной силы обычно сопоставляют значения дииодьных моментом соединений, в которых заместитель X стоит при бензольном ядре, и таких, п которых эффект сопряжения заместители X проявиться не может, например производных метана. Ниже приведены дипольные моменты соединений СеНг,Х и СНзХ (в газообразном состоянии)*:

нхдьх-С Нсн.х.д Ар. D

Разность значений дипольных моментов Ли со знаком ( + ) или (—) указывает на знак эффекта сопряжения и качественно свидетельствует о' силе проявляемого заместителем эффекта сопряжения. Отдует, однако, иметь в виду, что в соединениях предельного и ароматического рядов гибридные орбитали атома углерода в связи С—X различны tip3 и spz) и электроотрицательность атома углерода ароматического ядра больше, чем атома углерода в соединениях предельного ряда. Вследствие этого дипольный момент связи Cv—X меньше, если X проявляет - Л-эффект, и больше, если X проявляет -+F-эффект, чем в соответствующих соединениях СНлХ. Кроме того, происходит поляризация л-электронного облака бензольного ядра под влиянием заместителя (55, 1972, с. 4613).

,„.,1 ,'™ак <_ 1 озна'|а<'т- ™ отрицательный копт диполя направлен в оорове

1,56 1,30 1,53 2,24 3,0

приведенных данных, несмотря на указанную иестрогость в (ении Лщ все же можно сделать некоторые выводы. Напри-пьк как дипольный момент связи С—CI в хлорбензоле * имеет 1 ще направление,-как и в метилхлориде (от С к С1), можно иМкть, что в хлорбензоле электроны о-связей в большей стс-|?мещены в сторону хлора, чем р-электроны хлора в сторону йьвого ядра (вследствие сопряжения). Таким образом, атом стоящий при ароматическом ядре, проявляет в большей НИ — f-эффект, чем •+ С-эффект. рИвлогичиый подход можно испол1.зовать и при решении |ёса о направлении дипольного момента метокенльнои и ди-Даминогруппы в ароматических соединениях. При этом сле-af учитывать, что эти заместители являются нерегулярными, ?счет значения дипольного момента нужно проводить по более ТЙдай схеме (см. стр. 38). Для расчета можно использовать риментально определенные значения дипольных моментов fследующих соединений:

и. D

»JCHi

N(CH,b

Hуглов 0, равные что хорошо со-Как уже гоиориu результате расчета получаем значения для группы ОСНз и 33° для группы N(CH.i) ;уегся с данными, приведенными на стр. 38. , при в<г90" заместитель является электронодоиором, т. е. «кительный конец диполя находится на заместителе. Таким вом, для рассмотренных заместителей их -+С-эффект предает — F- эффект.

Если при одинаковом направлении дипольного момента иере-?от алифатического соединения к ароматическому приводит к

Атчению дипольного момента (например, дипольный момент

:робензола больше дипольного момента нитрометана), то |ектромное облако смещается в ту же сторону, что и электроны шзей. Благодаря проявлению эффекта сопряжения электроны щваются больше сдвинутыми в сторону замещающей группы,

I при проявлении ею только одного эффекта поля. По убыванию

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить обувь для волейбола в москве
В КНС всегда быстро, выгодно и удобно: APCRBC133 - федеральный супермаркет компьютерной техники.
лебединое озеро в космосе продолжительность
концертная афиша в лазаревском на июнь 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)