химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

кДж/моль

КИМ образом, при одинаковом расстоянии между зяместнте-^sra энергия практически одинакова, независимо от числа ей в системе. В настоящее время считается установленным, рект поля играет определяющую ран, уже при удалении табеля на две ст-связи |44, 1980, т. 102, с. l"245; 51,1980, с. 985].

ТАТОЧНОСП, ПРЕДСТАВЛЕНИИ О ПОЛЯРНО1* :->фф|.К1Ь ОБЪЯСНЕНИЯ III Р1ДЛЧИ ЭФФЕКТОВ СТИТИЛЕЙ Ч1.Р1.3 СИСТЕМУ я-il.TS-.K I РОНОН

сих пор мы рассматривали системы, содержащие в цени (родных атомов только ст-евязи. Было установлено, что влияние тителей на константы диссоциации органических кислот соот-вуст их электреютрицательностям и быстро затухает при уне-ции числа о-спязеи между заместителем и карбоксильной ой. Совершенно иначе проявляется влияние заместителей на танты диссоциации ароматических кислот:

СООН 6,50 n-NO^-r,Il,-C.OC)H 3fi,0

-С.Н. СООН 10,1 л-NO,—CtH,—ССХЗН 35.1

CiH4—СООН 1Г..0 п-СТЮ—СвН.,--=СООН 3,38

СЛ—СООН 7,22 ж-СНзО—СьН,—СООН 8,17

'Из приведенных данных видно, что С1 как заместитель оказы-ожидаеыое влияние- как в мета-, так и в пара-положении он ичмвает константу4 диссоциации; при этом ^етс-замечценная Спа сильнее, чем лпра-замещенная. Но совершенно неожн-о я-фторбензойная кислота, содержащая самый элсктро-ицательный заместитель — фтор, оказывается слабее, чем орбензойнаи, и лишь несколько сильнее, чем бензойная, и- и ж-Нитробензойние кислоты, содержащие' нитрогруппу с ожительно заряженным атомом азота, являются значительно fee сильными, чем бензойная кислота, причем п-нитробензойная »ота. в которой нитрогрунпа белее удалена, чем и лега-изомере, ьнее д1-нитробензойнон.

' ——

И, наконец, метокснльная группа, которая в алифатическом ряду (при введении ее вместо водорода в уксусную кислоту) увели чикала силу кислоты, при введении п ароматическое ядро ведет себя, казалось бы. аномально. В мета-положении она несколько повышает силу кислоты, но л-метоксибензойная кислота оказывается почти в 2 раза слабее бензойной.

Из разбора приведенных данных с полной очевидностью следует, что кроме полярного эффекта заместитель может оказывать значительное влияние еще одним способом. Так как это влияние проявляется, когда заместитель сопряжен с остатком молекулы, его называют эффектом сопряжения.

ЧФФ1 КГ СОПРЯЖЕНИЯ

Эффект сопряжения (С-эффект) проявляется в тех случаях, когда заместитель имеет л-связи, р-электроны или вакантную низколежашую орбиталь (атомы бора, кремния или положительно заряженный атом углерода) и находится при атоме углерода в состоянии или sp-гмбридизации (при атоме углерода с двойной или тройной связью либо при ароматическом ядре). При таком сочетании структуры заместителя и основной части молекулы происходит перекрывание р- или л-орбнталей заместителя с орби-талями углеродных связей цепи или ароматического кольца. В результате заместитель оказывается связанным с остатком молекулы кроме обычной о-связи дополнительно посредством небольшого л-элсктронного облака; р-электроны или л-связи за-меетитетя оказываются сопряженными с д-связями остатка молекулы ». Если в этилене (субстрат) атом водорода заменен на один из заместителей, способных участвовать в сопряжении, то происходит следующее смещение облаков р-электроиов:

сн3 о-' сн^сн5 chv^ch--??<.:?'?>

Начало стрелки указывает, какие и-, р- или п-электроны смещаются, а конец стрелки — связь или атом, к которому они смещаются. В отлично от индуктивного эффекта, когда происходит лишь изменение полярности а- или я-спязи, при сопряжении электронное облако частично смещается в область соседней п-свя-зи. рели в сопряжении принимают участие только атомы второго периода, то смещение электронов не может приводить к увеличению электронной плотности сверх 8 электроном (электронный октет не может быть нарушен). В связи с. этим дозволено только

' Tsi, как н зарубежкой литературе п соответствии с потенциями меэошрим и речоианг.3 дли изображения этих соединении используют набор резонансных (мезомерных) структур, -эффект, проявляемый заместителем, ннднтагот ^езнмерным или резонансным Ш- или Я-эффект).

не, указанное стрелками, любое встречное смещение при-к нарушению октета. Если в сопряжении участвуют атомы j и выше периодов, то так как на их внешней оболочке быть до 18 электронов, они могут иметь электроны дополни-„ к октету.

[риИято считать положительными (как и при оценке полярного •кта) такой эффект сопряжения, при котором заместитель по-электроны п цепь (4- С-эффект), а отрицательным,— если титель оттягивает на себя электроны (— С-эффект). + С-Эф-Яроявляют все атомы, имеющие неподеленные электронные i, причем внутри пторого периода он тем больше, чем меньше д ядра соответствующего атома *. Поэтому 4 С-эффект ато-иэменяегся в следующем порядке: .\>0> I" (заряды ядер тственно равны 7, 8 и 9). 4- С-Эффскт проявляют отри-.но заряженные атомы их эффект также тем больше, чем заряд ядра, и больше, чем тех же атомов в незаряженном

НИИ.

|ЙПри переходе вниз внутри одной и той же группы 4-С'-эффект рвет, что объясняют большей

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
линзы на 90 дней bescon
билеты дискотека 90 radio record
купить круглый стол для кухни раздвижной
баннерная ткань в рулонах купить в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.11.2017)