химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

С ООН У:;С«,-.{.11 <11—СО( )Н

-*}нс=с -сн, -соон

ПГ.РГЛЛЧЛ полярного э*<м:ктл В MOJILK>JIL*

Полярный эффект заместителя быт,,, Mms,v чения длины цени и в т-потоже,Гн, ™ 1 Т "° Ш'РС У1*-™карбоксильной группы на константы диссоциации ло 12.2 2] октан- и 1,4-к,бандикарбо новых кислот [44, ?1т, с, 5677];

<\л ооп

,-CCXiH

Ш,Г11.СИ,СООН

енд'н.гнасоон

,СН.,СИС1С)ЬСООН ШХ1П1А.НХООН

Эю же заключение можнп „ „„

н-сн» -1.S8

— 1.7К

— I ,20

—1.32 —1.37

-1,12

КП, -0,83

— «МП —0.711 -11,70

— 0.7S

— 0.08

С1

NO, N11,

-а— —s— н

нропанов СПт-СП^НЛ [40, 1473, т. 106. с. 24fi; 71, т. 2, с 11J:

» он.

— З.ВЯ

— 4.ПЗ —2,3* -3,05 -2. Л

Данные ЯМР-спектров дают возможность получить картину постепенного убывания заряженности углеродных атомов по цепи. Наиболее сильное действие оказывают заместители ка непосредственно примыкающий к нему атом.

Как уже говорилось, на близком расстоянии индуктивный эффект и эффект поля действуют совместно и определить долю влияния каждого из них не удается. На более далеком расстоянии — через две-три С—С-связи — влияние индуктивного эффекта затухает, осуществление же эффекта поля возможно в той кои формация, где взаимодействующие группы сближены.

Доказательство существования эффекта поля было проведено на примере кислот бипиклического ряда путем сравнения влияния заместителей на константу диссоциации 4-замсщенных бицикле [2,2.2] октан- и бицикло [2.2.1] гептаикарбононых кислот |44, 1953, т. 7S, с. 2167: 44. 1968, т. 90. с. 336)

НООС-'

кИ-йбоих сравниваемых случаях расстояние между заместите-~<Й,<6ыло практически одинаковым, число же связей, при посред-tf."i(0Topbix осуществляется передача влияния по цепи, было ным. На основании этих работ был сделан вывод, что влия-данных системах передается в основном непосредственно Ь' пространство (эффект поля). Следует, однако, отмстить, jf'Srax работах менялось не только число связей в сравнивае-рсоединспиях, но и их состояние вследствие изменения уг-обенио в случае кубана.

редача через пространство имеет место и в других жестких ах. На основании изучения влияния заместителей на кон-v, диссоциации замещенных адамннтанкарбоновых кислот Мрсчета проводимости этот о влияния как непосредственно |-Д$рфскт), так и по связям (/-эффею) для цис- и гракс-изомероп сделан вывод, что передача влияния протекает по обоим фткзм (28, 1977, т. 13, с. 28]:

J-rr

Чье X

Серьезное подтверждение определяющей роли эффекта поля о получено при изучении констант диссоциации кис лот сле-гцего строения [48," 1982, с. 273]:

СОон

I

С

? 1

4 7

хсоон

х

ы

4.42

Вг

4.70

CI

4,90

ш-ссы». нлинния .ытттикя на нэлноюсные про

Ы1

Уменьшение кислотности галогензамещениых соединений не р^кет быть объяснено в рамках индуктивного эффекта. В то же смя относительная ориентация заместителя и карбоксильной уппы в пространстве такова, что диполь-дипольное взаимо-рйствне дестабилизирует образующийся анион, и в рамках эф-Ччста поля эти данные находят вполне логичное объяснение.

ei

Наиболее убедительно важность эффекта поля была продемонстрирована при изучении соединении с заряженными заместителями. Энергия ион-дипольиого взаимодействия выражается следующей формулой [44, 1980, т. 102, с. 1245]:

/: — 4fiC0S В/ег'.

Для вычисления энергии диполь дипольного взаимодействия используется следующее выражение: Е~ — tMjwl^ecee cos ф—ип Ь mi Ф)/е.И.

Таким образом, если влияние заместителя сводится к эффекту поля, закономерности его распространения должны быть различными для незаряженных и заряженных заместителей, причем это различие в соответствии с приведенными выше формулами особенно сильно проявляется на больших расстояниях.

(С-ОяЬМсщлоон

РЛа —4,16

При изучении влияния заместителей на константы диссоциации кислот, содержащих заряженную электроноакцепторную группу (CHabN (50%-й водный этиловый спирт), было установлено, что влияние этой группы зависит только от расстояния до карбоксильной группы и практически не меняется при изменении структуры соединения [43, 1977, т, 60, с. 391]:

(CHj)jNCH,COOH М„=2,93(2,Ь8)

(СН,

Чтеюн

РКС — 4.22

A(CHs),rOOH FA.—4.Й6

СООН

л-л>-2,ж(2,г>п)

соон рК.~2.т(2,тг)

ПяС

соон

соон

Параллельно было изучено влияние стерического фактора на примере аналогичных кислот, содержащих вместе? группы (СНзьА группу (СНл)аС, и введена поправка на стерический фактор, который оказался существенным только для а-клелот {приведенные в скобках цифры дают значения рЛ'„, исправленные путем исключения стерического фактора). При сопоставлении этих данных видно, что все р-кислоты значительно менее кислые, чем «-кислоты; различие между р- и у- кислотами зависит от геометрии молекул, а не от длины цепи между группами {СНд)з!\ и СООН, которая у всех уизомеров одинакова.

41

ря взаимодействия заряженного и дипольного заместила строго рассчитана неэмпирическими кпантовохими-Йетодами на следующих системах [44, 1981, т. 103, с. 39] :

F

NHj

г

ЛЛ?= 15,5 кДж/мшь

ЛЛ/: —14,8

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
хорошая посуда
арендные компании по проекционному оборудованию в москве
rw40/32-4d
недорогие контактные линзы на один день

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)