химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

юиса. Так, реакция бутадиена с метнлвиннлкетоном проходит без катализатора за 10 ч при 140 °С, а в присутствии Sr.Cl, за 1 ч при 20 °С (44, 1961, т. 83, с. 249]. При этом происходит увеличение не только скорости, но и селективности процесса, как, например, в следующей реакции [44, 1964, т. 86, с. 3899|:

В результате преимущественно образуется продукт с 1,2-рас-положением заместителей. Совершенно аналогично можно рассмотреть взаимодействие граничных орбиталей при димеризации нинерилена. И в этом случае теория правильно предсказывает преимущественную ориешацию присоединения.

Хоти две новые связи С—С образуются в согласованном про цессе на одной и той же стадии, степень их образования в переходном состияиии не обязательно должна быть одинаковой. Чем больше коэффициенты молекулярных орбиталей, вносящих основной вклад в энергию возмущения, тем больше степень образования связи между данными атомами. Таким образом, для несимметричных реагентов переходное состояние в некоторой степени может иметь бирадикальный характер. Это, по-видимому, и объясняет тот факт, что бирадикальный механизм дает обычно правильные предсказания относительно строении продуктов реакции Дильса — Альдера,

Молекулярно-орбитальная теория помогла объяснить еще одно важное явление. Известно, что при реакции Дильса — Альдера преимущественно образуются зноЪ-аддукты, хотя они обычно менее устойчивы термодинамически. Рассмотрение взаимодействия орбиталей при ЭНОО- и .эхзо-подходе (рис. ХХ1Г-5) показывает, что в случае swSo-присоединения появляются дополнительные благоприятные взаимодействия орбиталей, которых нет при »кзо-пути {13. 1972, т. 72, с. 157 , 54, 1983, т. 39, с. 2095). Это взаимодействие вызывает понижение энергии активированного комплек са, приводящего к эндо-аддукту, и образование последнего становится преобладающим.

!Т,С

I X

СОСИ,

com.,

Выход продуктов, %: XII XIII

Без катализатора при 120 "С 71 29

В присутствии SnCI, при 25'С 93 7

Таким образом, в реакциях диенового синтеза часто нарушается принцип антибаткости реакционной способности и селективности — более реакционноспособнмй реагент оказывается и более избирательным. (Из этого следует, что принцип БЭП не должен соблюдаться в общем случае для реакции циклоприеоединеиия.)

Рис: ХХН-6. АТОМНЫЕ коэффициенту НСМО ш молекуле акролеина (а) н кротонн-рова иного вкро-леина (б)

Рассмотрим влияние катализатора на скорость и селективность присоединения на примере присоединения акролеина как диенофила. На рис. XXII-6 изображены результаты расчета атомных коэффициентов НСМО акролеина (некаталитический процесс) и молекулы акролеина, протежированной по атому кислорода (модельный каталитический процесс) [44, 1973, т. 95, с. 4094] (см. также |52, 1975, т. 40, с. HI 1; 52, 1983, т. 42. c..u(tt I ]). Прото-ннрование приводит к понижению энергии НСМО приблизительно на 8 эВ, что должно приводить к увеличению взаимодействия орбиталей и к росту скорости реакции. Кроме того, при протоки ронании происходит увеличение различий в атомных коэффициентах НСМО на атомах углерода. Это приводит к увеличению селективности процесса, так как она должна быть тем выше, чем сильнее различаются эти коэффициенты (при прочих равных условиях).

М2

543

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В этой книге мы пытались, в первую очередь, познакомить читателя с наиболее важными идеями и концепциями, на которых базируется изучение теоретических основ органической химии. Естественно, это сделано на ограниченном числе примеров, относящихся к наиболее типичным и наиболее' полно изученным процессам. Надо иметь в виду, что усвоение материала, изложенного в книге, еще не означает свободного им владения. При изучении курса теоретических основ органической химии молодой ? специалист не может ограничиться только рассмотрением теоретических вопросов, а должен стремиться к их применению для решения конкретных проблем, встающих перед ним в его практической деятельности. Читатель, желающий глубоко изучить предмет, должен перейти от пассивного усвоения теоретических концепций, изложенных на примере одной или нескольких конкретных реакций, к их активному применению при решении реальных вопросов, встающих перед ним при работе во всех областях органической химии. При этом следует помнить, что закономерности, связывающие строение, реакционную способность органических соединений и механизмы их реакций, являются достаточно общими. Если какой-то вопрос рассматривается в главе о реакциях электрофильного замещения, из этого не следует, что он только к ним и,относится.

На наш взгляд, обязательным условием глубокого изучения курса является решение задач, основанных на реальном экспериментальном материале. Такие задачи можно найти как в специальных пособиях , так н во многих общих учебниках по органической химии,

У читателя может сложиться впечатление, что разобранные в книге типы реакций составляют только малую (и наиболее простую) часть всего многообразия превращений органических соединений. В какой-то мере это действительно та

страница 197
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
коляска лунар 2016
майки в саратове купить
сковорода сканпан где купить
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)