химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

то наиболее

типичный случай влияния заместителей в реакции диенового синтеза — «нормальный» диеновый синтез [128, с. 201; 26, 1977, т. 22,

с. 252]. -.

Во втором случае ВЗМО диенофила и НСМО диена значительно ближе но энергиям, чем ВЗМО диена и НСМО диенофила (рис. XXII-2, б). Реакция должна ускоряться при введении электронодонорных заместителей в диенофил и электроноакцепторных заместителей в диен («обратный» диеновый синтез).

Наконец, в третьем случае граничные орбитали диена и диенофила расположены приблизительно симметрично относительно нулевого уровня энергии (рис. ХХ11-2, в). При этом взаимодействие двух пар граничных орбиталей вносит примерно одинаковый вклад в общую энергию возмущения. В этом случае влияние заместителей в диене и лиенофиле на скорость реакции будет более сложным. Предположим, что мы вводим электроиодонор-ный заместитель в диенофил. Это приведет к повышению энергии ВЗМО и НСМО диенофила, роль взаимодействия ВЗМО диенофила н НСМО диена увеличится, и реакция будет относиться ко второму типу -- диенофил будет выступать в роли злектроно-донора, и дальнейшее введение электронодонорных заместителей в диенофил будет приводить к увеличению скорости диенового синтеза. Если мы введем в диенофил электроноакцепторный заместитель, это приведет к понижению энергии его граничных орбиталей, и преобладающим станет взаимодействие НСМО диенофила и ВЗМО диена, т. е. диенофил будет выступать в роли

* См. (И, 1983, т. И. с. Ш,2[.

Рис. XXII л Зависимость

-г-0,4

МОСТИ СТИОЧЛОВ I

электроноакцептора. Дальнейшее введение электроноакцепторных заместителей будет приводить к увеличению скорости реакции. В результате зависимость скорости реакции от аконстаит заместителей в диенофиле будет иметь V-образный характер (рис. ХХИ-З) (128, с. 201}

Таким образом, согласованный механизм логично объясняет причины различного характера влияния заместителей на скорость реакций диенового синтеза.

Естественно, что объяснить такое влияние в рамках бира-днкальиого механизма не удается.

За счет донорно-акцепторных взаимодействий между диеном и диенофилом возможно образование между ними комплексов с переносом заряда. Как было показано в работах [192; 11. 1983, т. 52, е. 1852], такие комплексы, по-видимому, могут участвовать в реакции Дильса — Альдера в качестве предреакционных комплексов.

Поскольку мерой энергии высшей занятой орбитали донора может быть потенциал ионизации /д, а мерой энергии низшей свободной орбиталн акцептора — сродство к электрону Ед, можно ожидать, что между этими величинами и реакционной способностью в реакции диенового синтеза будет наблюдаться корреляция. Чем меньше разность потенциала ионизации донора и сродства к электрону акцептора, тем больше должна быть скорость реакции. Зависимости такого рода действительно были получены, однако они не носят универсального характера. Это связано с гск, что скорость реакци и может зависеть и от изменения Дй в процессе реакции [11, 1983, т. 52, с. 1852]-. Реакционная способность должна быть тем-меньше, чем больше энергия бисделокализации, т. е. чем большая энергия затрачивается на разрушение сопряженной л-систеыы исходной молекулы:

сн,_сн СН—СН, » «СН»—СН=?Н—СН,Поскольку при широком изменении строения реагирующих соединений изменения донорно-акцслторного взаимодействия и энергий бисделокализации могут происходить в противоположных направлениях, необходимо учитывать оба фактора. Для. их совместного рассмотрения было предложено следующее уравнение:

)в*=о/(/д- F») -»**.

где а и b —постоянные для серии однотипных процессов.

Используя метод граничных орбиталеи, удается объяснить и влияние заместителей в диене и диенофиле на региоселектнвность присоединения. Для этого необходимо учесть, что энергия возмущения зависит не только от энергии взаимодействующих орбита-лей, но и от значений атомных коэффициентов граничных орбита-лей [ср. с уравнением (IX-17)] для взаимодействующих атомов. Эти коэффициенты могут быть рассчитаны различными квянтово-механическими методами. На рис. XX1I-4 схематически изображены результаты таких расчетов для молекул диенов и диенофиле* с элсктронодонорными и электроноакцепторными заместителями [44, 1973, т. 95, с. 7287), Диаметр кружка соответствует значениям атомных коэффициентов высшей занятой и низшей .свободной орбиталеи.

НСМО

валю

нсмо

'Энергия возмущения будет максимальной в том случае, если взаимодействие между молекулами диена и диенофшга осуществляется за счет тех атомов, у которых атомные коэффициенты граничных молекулярных орбиталеи являются наибольшими [12, 1975, т. 8, с. 361; 44, 1973, т. 95, с. 7287; 44, 1976, т. 98, с. 937].

Таким образом, например, при взаимодействии диена с донорным заместителем и диенофила с акцепторным заместителем наиболее благоприятным будет следующее взаимодействие граничных орбиталей:

Аналогично может быть рассмотрена природа катализа в реакции Дильса — Альдера. Известно, что многие реакции диенового Синтеза ускоряются в присутствии протонных кислот или кислот Ль

страница 196
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
тв тумба glassion тв-3.600
аренда оборудования для концертов
вентилятор во 3-220
купить свистульку

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)