химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

а. Сопоставление с реакциями 2 f 2-цнклоприсоедивения показывает, что такое предположение малоправдоподобно. Реакции 2-г-2-циклоприсоединения изучены в последние годы весьма подробно [114, гл. 10; 122, гл. 6; 15, 1970, т. 24, с. 473], Как правило, эти реакции не сопровождаются сохранением конфигурации и идут нестереоспецифич но,

В то же время реакция Дильса — Альдера идет етереоспегш-фично даже в тех случаях, когда предполагаемый бирадикал сильно стабилизирован и можно было бы ожидать, что рекомбинация бирадикала должна протекать сравнительно медленно [55, 1965, с. 1457]:

CI Offi—С—CgHs

При взаимодействии замещенных в ароматическом ядре сти-ролов с различными диенами реакция, в зависимости от природы диена, может ускоряться либо электронодонорными, либо электро-ноакцепторными заместителями. Этот факт также не удается объяснить в рамках бирадикального механизма.

Стереохимические особенности реакции, а также малое влияние растворителя на скорость процесса удается объяснить, если предположить, что реакция осуществляется как согласованный процесс с циклическим переходным состоянием:

Естественно, что осуществление такого переходного состояния возможно только в том случае, если диен находится е цисоиднон коиформации, а -одновременное образование двух новых связей С—С приводит к тому, что реакции идет с сохранением конфигурации.

CHr-CHY

СНг=СНХ IX

Веские подтверждения согласованности механизма реакции диенового синтеза были получены при изучении кинетических закономерностей. При изучении взаимодействия полиядерных ароматических углеводородов с различными диенофилами было показано [44, 1970, т. 92, с. 3098], что скорости реакции коррелируют с энергиями пара-локализации, а не с энергиями локализации, что является свидетельством в пользу согласованного механизма-(см, гл. IX). Чартон [52, 1966, т. 31, с. 3745] проанализировал данные по реакционной способности диенофилов следующих типов:

СНХ=*СН?

XI

Если реакция идет по согласованному механизму, положения заместителей X и Y в переходном состоянии эквивалентны, и должно соблюдаться соотношение:

где Jry, feY н — константы скорости для соединений IX, X и XI относительно этилена.

Если же реакция идет через образование бирадикального или цвитт ер-ионного интермедиата, в реакции с CHX=CHY только один из заместителей оказывается в переходном состоянии у реакционного центра и участвует в его стабилизации, и указанное соотношение между константами скоростей не должно соблюдаться.

сн,. -он—CH—-CHY

CHs—С?—сн=снг

СНи=СН—СНа=СНХ

сн2=сх—?№=сн,

Анализ большого экспериментальною материала показал, что кинетические данные значительно лучше объясняются согласованным механизмом, чем двухстадийный. Аналогично были рассмотрены серии замещенных диенов:

СНХ—СН—CH=CHY СН,=СХ— CY=CHJ

О согласованности процесса свидетельствуют и результаты исследования меченых соединений [44, 1968, т. 90, с. 5028; 44, 1972, т. 94, с, 1168; 44, 1986, т. 108, с. 554]. Как стереоспецифич-ность реакции, так и аддитивность изотопных эффектов при сравнении, например, таких субстратов

О-Ч—С Н—СТКСН, . и CDS=CH—CH=.Q>2

хорошо согласуется с рассматриваемым механизмом.

Таким образом, реакция Дильса — Альдера осуществляется в одну стадию с образованием циклического переходного состояния. Так как при этом происходит образование единой шести-элсктройной а-системы, Дьюар предложил называть такие переходные состояния ароматическими [9, с. 399]. При описании таких реакций наиболее плодотворными оказались представления, основанные на различных квантовоыеханических подходах и, в частности, на методе возмущений молекулярных орбиталей.

механизм рклкции дильел лльдьра

МОЛГКУ-ЛЯРНО-ОРБМТЛЛЫШЬ PACCttOTPLIIMl. »

В рамках метода возмущений молекулярных орбиталей реакцию Дильса — Альлера можно рассматривать как взаимодействие л-орбиталей диена и диенофила. При этом вклад в энергию возмущения должны вносить взаимодействия занятых орбиталей диена со свободными орбиталями диенофила, я также занятых орбита-лей диенофила со свободными орбиталями диена (рис. XXII-1). Как уже говорилось в гл. IX, для упрощения рассматривают только взаимодействие граничных орбиталей, так как именно оно вносит наибольший вклад в энергию возмущения. Это взаимодействие уже рассмотрено нами в гл. IX (см. рис. IX-14)

So

Возможны три основных типа взаимодействия между диеном и диенофилом (рис. XXII-2). Если различие в энергиях ВЗМО диена и НСМО диенофила существенно меньше, чем различие в энергиях ВЗМО диенофила и НСМО диена (рис. ХХ11-2,а), то диен будет выступать в роли донора электронов, а диенофил - в роли акцептора. Введение электроноакцепторных заместителей в

диенофил будет приводить к понижению энергии его ВЗМО и

НСМО, различие в энергиях НСМО диенофила и ВЗМО диена

уменьшится и, следовательно, увеличатся энергия возмущения

и скорость реакции. Введение электронодонорных заместителей

в диен приводят к росту энергии ВЗМО, что также ведет к увеличению скорости процесса. Как мы видели выше, э

страница 195
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Поселок Николина Поляна
карты ivi купить
Patriot PV416G360C7K
разборные столы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.12.2017)