химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

бензола как растворителя к ацетонитрилу увеличивает скорост ь реакции менее чем n п раз [54. 1905, т. 21, с. 1977, 1993). Кроме того, известно, что реакция в газовой фазе имеет практически те же параметры активации, что и в растворе [169, с. 68]. В случае течения реакции по цииттер ионному механизму следовало ожидать существенно большего влияния растворителя на скорость реакции

.ОСаНи

(Н.СЬО-С;

Интересно сопоставить реакцию Дильса — Альдера с некоторыми реакциями 24-2-циклоприсоединения, для которых четко показано, что они идут по цвит гер-ионпому механизму. Kai- мм видели в гл. IX, эти реакции не могут идти по согласованному механизму из-за несовпадения симметрии взаимодействующих орбиталеи, и двухстадийвые механизмы становятся вполне вероятными [122, с. 186]. В некоторых случаях промежуточное образование цвиттер ионов в этих реакциях удалось зафиксировать спектральными методами [171], а также уловить промежуточно образующиеся ионные интермедиа™ в виде производных [55, 1978, с. 3975):

,СН -ОС,Н«

1Н.,Сьх-/

р=0,6

р= —0,3 532

/С«1{в

/

1~СО

лс—СО НС- ^сн-СО

НС-СО HЕДА СН,

I i

СООСН, ЕЛ1.

V

-» (NC)SC.

C(CN), (NC)sO=C(CN),

OR

(№C)iC -СН -ООН» (HaC)Ј—CH—OCjH, (NC)iC—CfCNh + (NClsC—CHICNl,

Для последней реакции было показано [55, 1973. с. 3763], что ее скорость очень сильно возрастает с ростом полярности растворителя, что хорошо согласуется с цннттер-иомным механизмом.

Рассмотрим теперь данные по стереохимии реакции. Одной из важнейших особенностей реакции Дильса — Альдера является ее высокая етереоспецифичность. На стереоиэомер ных диенофилах было показано, что конфигурация исходного продукта практически полностью сохраняется J40. 1964, т. 97, е. 3183|:

S33

+ NC>.=W ЧСООСНЭ

)С=С(

Если бы реакция шла по стадийному механизму, можно было бы ожидать потери стереоспецифичности, так как в цвиттер-ионе возможно вращение вокруг простой С—С-связи:

В рамках рассматриваемого механизма сохранение конфигурации можно объяснить, только предположив, что образование новой связи между атомами углерода, несущими заряды в цвиттер-ионе, происходит значительно быстрее, чем вращение вокруг простой связи. Известно, однако, что в реакциях 2 4-2-циклопри-соединення, идущих по цвиттер-ионному механизму, как правило, стереоспецифичности не наблюдается [15, 1970, т. 24, с. 473; 1901. Таким образом, это предположение является маловероятным.

Хорошо установлено, что диены способны вступать в реакцию диенового синтеза только в цисоидной конформации. Если ее реализация невозможна, диен вообще не способен к реакции. В то же время циклопеитадиен, в котором цисоидиая конформации двойных связей закреплена, чрезвычайно активен в реакции Дильса — Аль дера, трале-Пи пер и лен реагирует с тетрацианэти-леном в 100 ООО раз быстрее, чем цые-пиперилен [52, 1963, т. 28, с. 3320], вследствие того, что в транс пиперилене метальная группа не препятствует молекуле принять циеоидную конфирмацию.

Образование цисоидной конформации для «цопиперилена сильно затруднено за счет стерического отталкивания атома водорода и метальной группы:

Н-С( ,FCH,.

Таким образом, реакция по цвиттер-ионному механизму идет только в исключительных ^случаях, когда цвнттер-ион сильно стабилизирован [122, с. 135]:

опт

Бмрадикальный механизм реакции длительное время считался самым вероятным и до настоящего времени имеет своих сторонников [44, 1976, т. 98, с. 5937; 44, 1978, т. 100, с. 5650' 44, 1984, т. 106, с. 203, 209; 57, 1984, т. 16, с. 93]. Представления об этом механизме согласуются с малым влиянием растворителя на скорость реакции, а также дают возможность правильно предсказывать ориентацию присоединения. Например, при димеризации пиперилена возможно образование на первой стадии четырех изомерных бирадикалов 1—(V:

СН,

о цен—о

си,сн—<.:н

СНЦОН-СИ

сн

сщ-ш-ци СП "сн сн 11 1

СЦ, СИ—О! О),

>»JH

•""вн йен

СИ;

I Я

CLI,

СН,

сн, сн, сн

сн, сн

СИ, СП, С.Н

СН хп

н,-Сн сн,

I А СН Ы

Н .„СИ

CTV-CH "СЛ!,

сн, си.

1,-011

I а

сн он aw-сн сн

сн.

Наиболее стабилен бирадикял 1. так как в нем оба радикальных центра имеют аллильное строение и, кроме того, стабилизированы за счет эффекта сверхсопряжения метильных групп. Поэтому можно ожидать, что продукт V будет основным. Действительно, при димеризации образуется смесь продуктов, содержащая 90% V, 4—5% VI, 1-2% VII и 1—2% VIII [27, 1955, т. 25, с. 320[.

Увеличение скорости реакции при переходе от этилена как диенофила к цнанэтпленам можно объяснить тем, что циано-группа участвует в стабилизации радикального центра:

Несмотря на отдельные успехи, бирадикальный механизм не может объяснить всех особенностей реакции Дильса — Альдера. Как и в случае цвиттер-ионноги механизма, наибольшие затруднения возникают при объяснении стереоспецифичности процесса. И здесь мы вынуждены предполагать, что вращение вокруг С—С-евязн осуществляется медленнее, чем рекомбинация радикал

страница 194
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.02.2017)