химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

е можно представить три возможных механизма реакции Дильса — Альдера. По первому из них реакция идет как двухстадийный процесс, причем на первой стадии за счет гетеро-литического образования новой связи С—С. образуется биполярный ион (цвнттер-ион):

О

Расчетные методы не дают однозначного ответа относительно механизма реакции Дильса — Альдера. В зависимости от метода расчета получаются различающиеся данные. В то время как одни исследователи считают, что реакция идет по согласованному механизму, другие склоняются к мысли о бирадикальном механизме (подробная сводка работ приведена в 1191, с. 212]).

Выводы о механизме процесса можно сделать на основании сопоставления кинетических и стереохимических закономерностей процесса, а также данных по его региоселектипности. И в этом случае полной уверенности в сделанных выводах нет, однако совместный анализ всех характеристик процесса приводит к выводу, что согласованный механизм наиболее вероятен.

Гипотеза о цвнттер-ионном механизме реакции диенового синтеза возникла прежде всего в связи с тем, что, как правило, электроиоакцепторные заместители в диенофиле и электронодонорные заместители в диене сильно увеличивают скорость реакции. Например, константы скорости взаимодействия цианэтиленов с цикло-пентадиеном в диоксане при 20 "С меняются следующим образом |170]:

По второму механизму образование новой связи происходит за счет гемолитического процесса, и на первой стадии образуется бирадикальный интермедиат:

СН*=СН—CN KIW-NC—CH=CH-CN тртс-ПС—СН=СН—CN

к. ж/ (мйль-с)

1.04 91 81

CH»T=C(CN)J NC CLI С(СК): (NC),C^Ck, л/ (моль-с)

45 S00 483 000 48 000 000

О

Очевидно, и в случае цвиттер-иониого, и в случае бирадикаль-ного механизма первая стадия должна быть скоростьонределяю-: :гй, так как рекомбинация ионов противоположного заряда или свободных радикалов должна происходить очень быстро.

Третий механизм не имеет аналогий с рассматриваемыми в предыдущих главах. Реакция идет в одну стадию через переходное состояние, имеющее циклическое строение. Шесть л-электронов образуют единую делокализованную систему, и далее происходит перераспределение электронной плотности, одновременно охватывающее всю молекулу:

<ч-[оГ-о

В принципе реакция может идти по любому из этих механизмов, и между ними необходимо делать выбор на основании теоретических соображений, а также экспериментальных данных.

См. (II, 1983, т. 52, с. I8B2: 34, 1980, т. 92, "с 773).

Увеличение числа цианогрупп должно приводит ь к понижению энергии промежуточного цвиттер-иона и к росту скорости реакции. Понятно, что из изомерных дицианэтиленов наиболее реакционно-способным должен быть 1,1-дицианэтияен, в котором обе циано-группы будут принимать участие в стабилизации образующегося анионного центра за счет своих —F- я —С-эффектов.

При введении электронодонорных заместителей в диен скорость реакции диенового синтеза также увеличивается. Например, константы скорости взаимодействия 2,3-дн хлорбутадиеиа-1,3, бутадиена-1,3 и 2,3-диметилбутадиена-1,3 с малеиновым ангидридом равны при 25 "С соответственно 9- Ю-*, 5,9-Ю-1 и 2,0 л/ (моль-с) [44, 1961, т. 83, с. 2885].

СН

I

В рамках цвиттер-иоиного механизма можно объяснить и реакции «обратного» диенового синтеза, ускоряющиеся электроно-допорными заместителями в диенофиле и электроноакцепторными заместителями в диене, например [34, 1962, т. 74, с. 353|:

?JLV_ +СН

СК"СЧСС1;

*„-сп п > кп > K-HChВ ряде случаев цвиттер-ионный механизм правильно поелсказывает ориентацию присоединения:

I

СН

СН

+ т .L

Г-и Ctf 1а СНя

ССЮСНз | I

?СООСН

I

НС

СН

С Иг

? I! I НСЧ^ ^сн2

АВ5М

Преимущественное образование продукта А 152, 1967 т 32 с.Ы,9) понятно, если проложить, что на первой стнтии происходит образование наиболее стабилизированного цвиттер-ионасн.

I

„СН -СООСН.

СН2

Однако при использовании более широкого круга реагентов

получающиеся результаты трудно объяснить с использованием

нниггер ионного механизма. Гак, например, этот механизм даст

неправильные предсказания относительно состава продуктов при

циклодимеризации пинерилена (эта реакция будет подробно рассмотрена позднее). Малые значения реакционных параметров р

в следующих реакциях [44, 1956, т. 76, с. 2101; 52, 1966, т. 31,

~ 1 1 -гг. I - ... Л ' " I"- ,ч,о. 'о. с. niui, !J:

с. 11 ЛЬ) плохо согласуются с ионным механизмом:

СНЯ

Не согласуются с рассматриваемым механизмом и данные по влиянию растворителя на .скорость реакции Дильса — Альдера. Так как переходное состояние, приводящее к цвиттер-иону, более полярно, чем исходные реагенты, можно было бы ожидать, что увеличение диэлектрической проницаемости среды будет приводить к значительному увеличению скорости реакции диенового синтеза. Однако влияние растворителя проявляется в реакции Дильса — Альдера в очень малой степени [59, 1980, т. 52, с. 2283]. Так, для реакции взаимодействия антрацена с тетрацианэтиленом переход от

страница 193
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по работе с фотошопом цена
дачный поселок тюльпаново новорижское шоссе
xiaomi ninebot pro дистрибьютор
мебель для hi-fi аппаратуры

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)