химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

О.ЬЗ

Для заместителей, находящихся в мгта-нол ожении, стабилизация радикального центра за счет сопряжения невозможна, и реакционная способность зависит только от их электронных эффектов. В рамках метода BMG взаимодействие радикала с молекулой ароматического соединения можно представить следующим образом. Неспаренный электрон взаимодействует как с высшей заполненной орбиталыо ароматической молекулы, так и с низшей свободной. В том случае, если первое из этих взаимодействий важнее, радикал проявляет электрофильные свойства, и реакция ускоряется эдектронодоиорньши заместителями н субстрате. В случае, если определяющим является взаимодействие со свободной орбиталыо, реакция ускоряется при введении электроноакцепторных заместителей в субстрат. Тип взаимодействия зависит от природы радикала. Так. для замещенных феннльных радикалов получены следующие значения реакционных параметров:

пара Злм«-сткгель в ХСН, Р

Электрофильность или нуклеофильность свободного радикала зависит не только от наличия заместителей, но и от типа радикала. Арильные радикалы являются о-радикалами — неспаренный электрон находится на sp'-орбитали (см. га. VI). Алкильные радикалы близки к р-типу. Увеличение 'р-характера орбитали приводит к росту ее энергии. В результате, если феиильный радикал является амбифильным, алкильные радикалы проявляют нуклеофильные свойства. В то же время 2-фенилэтинильный радикал, в котором неспаренный электрон находится на sp-орбитали, сильно электро-филен. Показано, что реакционный параметр р равен +1,10 для циклогекенлирования [44, 1966, т. 88, с. 5222] и —1,56 для 2-фе-нилэтилирования [47, В 1978, с. 1413),

н,о

Субстрат 528

Переход от углеводородов к протоиированным гетероциклическим соединениям, таким, как пиридин, приводит к резкому понижению энергии всех орбиталей субстрата, к взаимодействие неспаренного электрона алкильного радикала со свободной орбитадью ароматической системы существенно возрастает. В результате реакции гемолитического алкилирования идут с большими скоростями [20, 1979, т. 24, с. 134], Естественно, что и в этом случае введение электроноакцепторных заместителей в молекулу субстрата увеличивает скорость реакции |44, 1977, т. 99, с. 7961; 44, 1984, т. 106, с. 7146]. Так, в реакциях с первичными алкнль-ными радикалами скорости процесса изменяются следующим образом:

0*н nc-0«

Поскольку при присоединении свободного радикала к ароматическому кольцу происходит разрушение ароматической системы, можно ожидать, что должка наблюдаться корреляция между скоростью присоединения и энергиями локализации. Действительно, для полиядерных углеводородов такая корреляция была найдена [101, с, 483]. Это является дополнительным подтверждением правильности представления о механизме реакция.

Реакции гемолитического замещения других группировок, кроме атома водорода, в ароматическом ряду изучены слабее [13, 1979, т. 70, с. 323].

Глава XXII

ГОРЛАСОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ. РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ*

В предыдущих главах мы классифицировали реакции как гетеролнтические или гемолитические Однако многие процессы, в которых происходит одновременное изменение состояния нескольких связей, затруднительно отнести к одному из этих типов. К таким реакциям прежде всего относятся циклоприсоединение (наиболее широко известный и изученный класс реакций цнкло-присоединения - реакция диенового синтеза), а также многие другие реакции, идущие через циклические переходные состояния. В циклических переходных состояниях таких процессов происходит одновременное перераспределение многих электронов, которое не удается рассматривать как гемолитический или гетеро-литический процесс. Такие реакции принято называть много центровыми или согласованными (в ряде случаев используется также термин «лектроцикдичеекие реакции»).

В переходном состоянии согласованного процесса образуется общая система делокализованных молекулярных орбиталей, и рассмотрение таких процессов в рамках представлений о локализованных связях оказывается мало плодотворным. В связи с этим только с введением в органическую химию квантовохимических представлений появились предпосылки для создания общей теории этих процессов, и реакции этого типа в последние десятилетия исследуются очень интенсивно. При этом вопрос о том, по какому механизму идет реакция — согласованному или стадийному — до настоящего времени решен далеко не для всех типов реакций.

Подробное рассмотрение всех типов согласованных процессов, а также различных теоретических подходов к их описанию выходит

* См. [Я, гл. 4.7; 10; 14, м. № 114, гл. 10; 122, га, 5.6; 34, 19», т. 92, с. 7731.

1Я А. С. Днепровский ^

за рамки данной книги, и мы отсылаем читателей к имеющимся монографиям для более подробного знакомства [122. 169, 190]. Далее мы рассмотрим основные проблемы, возникающие при описании согласованных процессов, на примере реакции диенового синтеза (реакция Дильса — Альдера) .

КОЗМОЖНЫЁ МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИИ ДИЛЬСА — АЛЬДЕРА. КИНЕТИЧЕСКИЕ И СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ *

+

В принцип

страница 192
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул посетителей изо
порог с подсветкой шевроле круз
рамка под номер
Фирма Ренессанс красивые лестницы в доме - продажа, доставка, монтаж.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.02.2017)