химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

ГИД» •

При разложении соединений, служащих источниками ариль-ных радикалов, в ароматических растворителях образуются соединения, соответствующие замещению атома водорода аромаРеакции такого рода можно рассматривать как реакции радикального замещения. Аналогичные реакции возможны и для алкильных радикалов. Изучение этих реакций осложняется тем, что наряду с основным продуктом образуется много побочных соединений. Только в последние годы, с развитием хроматографи-чееких И спектроскопических методов, исследовании дали во?мож-пость достаточно поаробно изучить их механизм. Наибольшее количество данных получено для реакций гомолитического фени-лироваиия, которые главным образом и будут рассматриваться далее.

Можно представить три возможных механизма замещения, Первый из них, заключающийся п пряном замещении атома ьодо-рода иа фенильяый остаток

C,,HF-+ARH ? CHS—Аг + Н.

маловероятен по армодиннмичеекнм соображениям, так как такая реакция должна быть сильно эндотермичной. Кроме того, выделяющийся атокарный водород, являясь сильным восстановителем, должен давать продукты восстановления в случае нитробензола, однако этот не наблюдается.

Можно допустить, что реакция идет за счет отрыва атома водорода от молекулы ароматического растворителя с последующей рекомбинацией арильных радикалов:

СН.,- + ArH ~ С|,И,+ ЛгЛг - ipCH.- ? Аг—Сг.Нг.

Так как в этом случае наряду с соединениями типа CeHsAr должны образовываться соединения С(,Н>,—ОН: и Лг—Лг, которые обттару жены не были, этот механизм также можно отвергну гь.

Третий механизм является наиболее вероятным Как и в случае реакций свободнорадикалыюго присоединения, возможно взаимодействие свободною радикала с л-системой с образованием продукта присоединения

К, /АГ

АГ* + С,Н, R • J

который даст в результате реакции диспропорцианирования или окисления конечный продукт: Аг

+ НИ

Нч /АГ

- К- * См (117. т 2, с 2311

Мы уже видели при рассмотрении реакций элсктрофильного и нуклеофияьжло замещения в ароматическом ряду, что наиболее характерен двухстадийный механизм реакции, когда продукт присоединения реагента является малостабильным интермедиа-том. Можно ожидать, что и в гемолитической реакции ситуация будет подобной. Действительно, реакция фенилнрования не сопровождается существенным кинетическим изотопным эффектом водорода. Это свидетельствует в пользу тою, что в переходном состоянии скоростьопределяющей стадии реакции не происходит существенного разрыва связи С—Н.

Наиболее убедительные доказательства механизма процесса удается получить при подробном изучении состава образующихся продуктов. При разложении дибензоилперокенда в бензоле (необходимо рассматривать продукты реакции, образующиеся в очень разбавленных растворах, так как наряду с основной реакцией возможны процессы индуцированного разложения пероксида) получается следующая смесь продуктов [100, с. 248]: зом, можно считать, что гемолитическое фенилирование осуществляется по механизму присоединения — отщепления.

Как и в случае других радикальных реакций, наиболее медленной стадией является генерация свободных радикалов, поэтому определение относительных реакционных способностей различных ароматических соединений проводилось методом конкурирующих реакций. Этот метод вполне, корректен только в том случае, если стадия присоединения является необратимой. Хотя это и предполагается дли реакции фенилировапня, но, по-видимому, это не всегда так, особенно при проведении реакции при высоких температурах. Так, показано, что при разложении соединения VII в хлорбензоле образуются хлордифенилы, что возможно только в случае обратимости стадии присоединения фенильного радикала к бензолу [47, С 1971, с. 3240):

(С6Н5СОО)2

СОг+ CcHjCOOll + СбН,—CYR + Y У I

III

Строение этих продуктов хорошо согласуется с образованием промежуточного комплекса присоединения, который далее реко-менбннируст и диспропорцкг-нирует, теряя и приобретая атом водорода:

Эта возможность, а также учет всех направлений расходования свободных радикалов могут несколько изменить представлении об относительной реакционной способности ароматических соединений в реакциях арилирования [51, 1981 с. 1109].

Субстрат

КГ

Q.HiBt 2,95 >,?«

C,,H,QC!1,J, 1,03 0,73 1,53 I.D3

dH,Cl И,((в 3.65 1,55 1,98

1

1 I

Для реакций гемолитического арилирования характерно, что заместители в орто- и пара-положениях ароматического ядра увеличивают скорость реакции, независимо от того, являются они электронодонорными или электроноакцепторными:

OJMTCH, QHsNOj

2,71 2,94

5,6 5,60

1,23 0,»

2,31 4.90

Это свя тано с тем, что заместители способны стабилизировать

образующийся радикал за счет делокализации неспаренного электрона:

•—?QH,— CsH, 4 RH

При экстраполяции на бесконечное разбавление было показано, что выходы дн фенил а и дигидродифенила равны, как и должно быть в случае правильности данного механизма Таким обра

сн3о

х:

сн.,о'Аг

н

А.Г

527

н

- 0,05

оси,

0,09

NO, -11,82

CI -ГШ

СН,

страница 191
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт куда сдать вещи на хранение
курсы секретарей в июле
холодильник дэу fr-590 nw не работает холодильная камера
Газовые котлы Viessmann Vitogas 100-F 84

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)