химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

икала изменение ig А относительно важнее, что обычно свидетельствует о стерическом характере влияния. Однако, вероятно, и в этом случае полярный эффект заместителей при кратной связи весьма важен. Точная оценка относительной важности этих факторен требует дальнейшего изучения.

T а б л и и а XXI 1

с/

\

If ЧН

™ZtJ^™Tp:3lTrm^ отдельных

гранична молек^^^

СН,—СН,Х

СИЛ—СНЛ

Вернемся к реакциям присоединения бромоводорода и мер каптанов (см. стр. 515). Вследствие обратимости первой стадии в этом случае скорость реакции зависит как от стадии присоединения, так и от стадии переноса атома водорода:

RCHI—С.Н:Х.

СНВ^СН,-!

АЬ=СН-+\.

R-CH- СН.Х

Можно показать |44, 1958. т. 81, с. 1144], что в этом случае относительная константа скорости присоединения равна:

Изменение полярных характеристик радикала должно сказываться на стадии переноса атома водорода, чго позволяет предсказать изменения ориентации при варьировании природы радикала Например, были получены следующие данные при присоединении различных меркаптанов к перфторпропену (44. 19Ы, т. Ы, с. 840]:

CF^CF-СЬ г RSH v CF.H—CF-CF.+CIV CFIi—CF,

к _ к _ *. + |ХУ1)

"" Й'Й + С. ,ДГ [XVI» '

Если обратимость присоединения велика, т. е.

*I[XI'L**-I И *S IXY] ТП:

Таким образом, значение относительной константы скорости зависит как от отношения констант равновесия А'//С', так и от отношения констант скорости передачи атома КГ/КГ. Увеличение стабильности образующегося радикала будет в большей степени влиять на положение равновесия, т. е. на Л' чем на скорость передачи атома К'% так как в последнем случае переходное состояние близко к исходному радикалу Следовательно, при увеличении стабильности образующегося радикала суммарная скорость присоединения должна увеличиваться В то же время полярные эффекты заместителей практически не сказываются на' положении равновесия

R

p/a

CH-, C.FJCHJ CK

0.1 0,41 1,24

RS.

fiST?

BR

Можно ожидать, что изменение строения меркаптанов будет стабо сказываться на положении равновесии, н все будет определяться стадией отрыва атома водорода. По мере увеличения электрофильности радикала из двух переходных состоянии

WS—ЕГЧ

сг.

CF—CI - ? 11

CF,

первое становится все менее вытдныч, чю и приводит к росту отношения р/«.

Аналогичный метод расе тотрения пршоден и для других процессов свободнорадикального присоединения, в которых первая стадии является обратимой

CHJ=CHR-,X.

(Н-эамсстители слабо влияют на стабильность радикала), но влияют на скорость стадии передачи атома. Сгеричгские эффекты должны влиять как на первую, так и на вторую стадию процесса.

Все приведенные рассуждения можно использовать и при рассмотрении влияния заместителей на ориентацию присоединения. Например, при присоединении бромоводорода к пропилену реакция идет против правила Марковникова. так как в этом случае, с одной стороны, К больше для реакции присоединения Вг * к атому углерода CHj-группы, с другой, полярные эффекты увеличивают скорость стадии переноса атома водорода:

О I ГЮХИМИЯ СВОВОДНОРАДИКЛЛЫЮГО NCHCUL./LHHI.HHH

Можно ожидать, что реакции свободнорадикального присоединения в ациклическом ряду будут нестереспецифнчиымн, так как образующийся пирамидальный радикал довольно легко инвертирует. Действительно, при присоединении бромоводорода к 2-бромбутену-2 при 25 'С. образуется одинаковая смесь стерео-изомеров из обоих стереоизомерных олефинов. Однако при понижении температуры до — 7В"С и применении избытка бромоводорода реакция идет как стереоспецифическое анги присоединение (44, 1959, т. 81, с. 53831:

<;н3\ _/"(-Н|

ВГЧ /СН,

)С=С(

Лг—С«НЬ.

гнческого соединении на арильную ipynny:

АГН

- 2C-..F К- +2СО,

••ВГ

!н»г

НВг

С1 1ц

Вг

Такая же зависимость стереохимии процесса от концентрации реагента наблюдается И при присоединении тиолов к олефинам.

Полученные данные можно объяснить следующим образом Оереохнмин процесса зависит от соотношения скоростей инвер сии радикала и oipima атома водорода. Последняя р;,стс( с ростом концентрации реагента. Поэтом) при низких температурах, когда скорость инверсии сравнительно мала, при больших концентрациях бромоводорода перенос атома водорода происходит быстрее, чем инверсия радикала, и реакция идет стереоснецифнчно. При малых концентрациях реаюнта стерсогпецифичнош теряется. Для циклических олефинов, где реакция часто также идет как анш-присоединение, по-видимому, основную роль цграет взаимодействие диполя связи С—Вг с диполем реагента на стадии переноса атома. Стереохимии присоединения в циклическом ряду может также определяться конформациопными эффектами.

,-SR'

,-ВГ " I

В литературе используется также альтернативное объяснение стереоснецифичноств присоединения бромоводорода и тиолов. Предполагается, что конформации образующегося радикала фиксирована за счет анхимерного взаимодействия с атомом брома или серы [12, 1984, т. 17. с. 160|:

Р -СН СП к" Я—СН—СН—Н

РЕАКЦИИ ГПИОЛИТИЧГСКОЮ ЗЛгМКЩГНнЯ ,

В ЛРО.ЧА1 !|4i'.f.KOV.

страница 190
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы на дом москва
Фирма Ренессанс: лестница из дерева цена - качественно, оперативно, надежно!
кресло 868
хранилище вещей москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)