химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

й ряд:

(Окт поля должен быть пропорционален полярности связи *SV. Поскольку в большинстве случаев полярность связи воз-Мет с увеличением разности злектроотрицательностен атомов, )данр эффект поля И индуктивный эффект меняются парал-||К$0. В ТЕХ случаях, когда между ДИПОЛЬНЫМИ моментами И (^йтроотрицательностью нет корреляции, полярный эффект в Ш:пнсм изменяется параллельно с изменением эффекта по-(•30].

К.

2(1.4 2.14 3SB (нлнеенч.)

»КАК говорилось выше, для опенки полярного эффекта можно льзовать данные по кислотно-основным равновесиям, на-рмер, константы диссоциации замещенных уксусных кислот ОДНИХ растворах: 31аСв0Н + Н,О ХСН,СОО-+Н,0»

1,34 1,70 4,32 4.88

fcCHsCOOH

соон __сн- сн/хх*

H,CH;№OLL

К„-10''

сн;,оеи,соон

F—CHjCOOH N==C—CHjCOOH

На основании этих данных можно разместить заместители .убывающему проявлению ими — F-зффекта в следующий ряд:

F>CH,n> СИ, > СН,—t.H Поскольку СН,-группа уменьшает константу диссоциации, заместителям, проявляющим 4"f-эффект.

?(ЦШ вбычно относят К

|гат) .

-1.85

— 1.9C1 -.5.10

- 2.03 —0.75

СН,1

UI.M3I.

С11,ОГН.

С11,\(СН0

CH.Cth

О**

-3,41 -4,00 —2.71 —2,32

ХУ, Прямым методом, позволяющим оценивать относительные " *МЧЕНИИ положительного заряда, возникающего на атомах утле-.' РОДА и водорода при смене заместителей X в молекуле СН3Х, •> является метод ЯМР, а именно I [МР-спсктроскопия:

4 -СН.

,; chsNo,

Втгееш не <г?тее

"sCHjCl ЙСИТПГ

ной анизотропии связи С—Hal на экранирование протонов |61. т. 2, с. 9; 71. т. !, с. 126). Для остальных элементов положительный заряд, генерируемый на протоне, находится в прямой зависимости от элсктроотринатедъности заместителя, проявляющего полярный эффект.

Как следует из приведенных данных о химических сдвигах и как можно ожидать при учете элсктроптрикатслыгости атомов, заместители с атомом, примыкающим к углеводородной цепи и находящимся в таблице Д. И. Менделеева левее и ниже атома углерода [В(СНч)з. Si(CHr,)a и т.п.], проявляют + f-эффект.

Положительно заряженные атомы должны проявлять значительно более сильный + f-эффект, чем те же атоиы в незаряженном состоянии: N' (СН>Ъ>N(СН,Ь.

Отрицательно заряженные атомы проявляют эффект с противоположным знаком по сравнению с теми же атомами, но в незаряженном состоянии. Так, ОН-группа* в спиртах НОН проявляет — Г-эффект, а о^.ицательно заряженный атом кислорода в анионах спиртов RO ~ проявляет -f-F-эффект. > отрицательно заряженного атома + f-эффект тем больше, чем меньше заряд ядра атома. По силе проявляемого ими эффекта атомы располагаются в следующий ряд:

V -> т\г >—сг.

/ /

Если в молекуле имеется полярный заместитель, то при введении второго заместителя, как правило, наблюдается приближенная аддитивность их действия. При более точной оценке необходимо учитывать взаимное влияние заместителей, в результате которого происходит изменение силы проявляемых ими эффектов.

Весьма сложным является вопрос о полярном эффекте алкиль-пых групп. При сравнении дипольных моментов соединении RX можно видеть, что дипольный момент увеличивается с ростом

ИМ.Ч1 о

2,12 2.1 Г, И, 13

1

НаСНгС! jJsCHsCI

2,05 2,11

углеводородной цепи, а также e увеличением ее ра-тет-ти [36, 1041, т. 9, е. 356[:

ГИ (ПЬЬОМЛ (ClbbCHCI

{cii,i,cc:i

• (С"

tОтсюда можно вывести ряд, отражающий изменение +F-екта углеводородных групп:

Sjjf Подобное- изменение +/•'-эффекта алкильных групп соглакея с относительной кислотностью спиртов в йодных растворах: метилового спирта меньше, чем ?/>ет-бутшювого. В то же ыя. кислотность спиртов и газообразном состоянии нше-ня-: в следующем порядке |44, 1968, т. 90, с. 6561]:

У .СОН > (С Н ,ЬСОН > С ,1 |«ОН > СНаОН > н о

4.W

4.31

а,5ч

;.зЭта последовательность противоречит приведенному ряду йферектов алкильных заместителей, так как увеличение -)-/-эф ясга должно приводить к уменьшению кислотности. Было вы-азано предположение, что влияние алкильных заместителей \стабильность катионов и анионов в газовой фазе связано (Йвжде всего е их поляризуемостью 111, 1979, т. 48, с 152Я|, |у>астворе появляется дополнительный фактор, связанный с заводнениями сольватации. Так как в трег-бутокси-анионе атом ИГслброда экранирован значительно больше, чем в метилат-йнионе, стабилизация последнего растворителем больше. В связи ||>'*тим ряд исследователей считают, что алкильиие заместители *'? проявляют /-'-эффекта, а влияние их на кислотно-основные _ойства связано с поляризационными и содьплтаципнными эф «ктами [44, 1980, т. 102, с. 798h]. Тем не менее, преобладает чка зрения, согласно которой F-эффект алкильных заместителей яяется реальным [39. 1979, т. 57, с. 1772; 51. 1984, с. 101 j. . Если атом углерода находится в s/r- и особенно в .чр-еостоя-(Ю, то его электроотрицательноетьсильно возрастает. Вследствие Юго винильная и в большей степени ацетнленильная группы Проявляют —F-эффекты, что подтверждается сопоставлением Внстант диссоциации соответствующих кислот:

.*b$Hj СН,-О:...

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фурнитура ручка для мебели витая пара
штатные магнитолы для volkswagen в москве
красивая посуда купить
комоды недорого интернет магазин икеа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)