химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

е трифтометнльного радикала даже тогда, когда стабильность образующегося радикала существенно не меняется, как, например, при переходе от 2-метилпропена к тетраметилэтилену:

сн,

I

СНг—С—CH.R СЛЬ—С С—R

i I |

СН, СН;, сн,

Введение атомов фтора в молекулу олефина изменяет скорость в противоположных иаправлг'шпх дли двух рассматриваемых радикалов. Из этих данных можно сделать вывод о том, что изменение скорости происходит вследствие полярных влияний заместителей. Увеличение скорости реакции при введении в молекулу алеттроноэкцепторных заместителей наблюдается и лля других алкильных радикалов.

Вывод о важности полярных влияний подтверждается и тем, что паолюдается корреляция между скоростью присоединения и потенциалом-ионизации олефина (рис. XXI-1К

Роль полярных влияний можно объяснить, иснольтуя уже применявшиеся нами молекулнрно-орбтпальные представления В рамках теории возмущений при взаимодействии алкнльного радикала с двойной связью несвязываюшая орбиталь свободного радикала может взаимодействовать как со связывающей л-орби-тальт, так и с разрыхляющей л"-орбнталмо. Введение в свободный радикал злектроаноакцепторных заместителей приводит к понижению энергии его неснязывающей орбитали, на которой находится неспаренный электрон. Поэтому для него наиболее

Корреляция относительных скоростей реакций присоединения рачикалов с ПОТЕНЦИЯ лани ионизации олефинов:

О МЕТАЛЬНОЕ радикали * — трнфшрме

ТНЛЬИИС РАДИКАЛЫ

1'зн- XXI-2 СХСМЙ «тлимодеисгвия ортштале:. лри присоедингвия злештрофиль-што щ) и нуклеофильного (б) ралн^а,«ж к я-свизи

важным оказывается взаимодействие со связывающей орбиталью олефина, и радикал проявляет электрофпльные свойства. В случае ypeiильного радикала большее значение имеет взаимодействие с разрыхляющей орбиталью олефина. Введение электроноакцепторных заместителей понижает энергию л- и к*-орбиталеи, что и приводит к противоположному влиянию на скорость процесса (рис. ХХ1-2). Если же взаимодействие со связывающей и разрыхляющей орбтпалямн имеет приблизительно одинаковую величину (амбифнлькие радикалы), зависимость скорости реакции от влияния заместителей может носить более сложный характер. Использование подхода, основанного на рассмотрении взаимодействия радикала с граничными орбиталями субстрата позволяет не только качественно описывать изменения в реакционной способности при варьировании структуры субстрата, но и давать ей количественную оценку [28. 1986, т. 22, с. 1359).

Существование зависимости между скоростью реакции и потенциалом ионизации олефина привело к предположению, что переходное состояние реакции присоединения свободного радикала к двойной связи близко к я-комплексу:

\/ С

R—x.

с

/\

СН,=<Т, .12 2 47,8

CHF

35,2

СП» 2fi,K

CHF^CF,

,№,Б т

Если образование такого комплекса является скоростьопределяющей стадии, то ориентация осуществляется на последующей быстрой стадии (рис. Х.Х1-3, а). Однако с этим не согласуются данные по пара-неграм активации присоединения талогеналкиль-ных радикалов в отдельные положения несимметрично замещенных олефинов [47, В 1971, с. 95; 49. 1979, с. 1040; 51, 1978, с, 884), например:

Оленин

tf . кДж/моль

Наорвината реакции

Ьсли бы стадия образования л-комплекса действительно была бы скоростъопределяюшей, параметры активации для присоединения к двумя концам олефина должны были бы быть одинаковыми, Их различие доказывает, что ориентация присоединяющегося радикала происходит на скоростьопределяющей стадии.-Следовательно, профиль потенциальной энергии реакции более правильно представлять, как изображено на рис. ХХ1-3, б. Таким образом, переходное состояние для реакции присоединения можно представить в виде: подтверждаются и данными теоретических расчетов [28, 1986, т. 22, с. 1359; 44, 1985. т. 107, с. 1023).

Так как переходное состояние, является ранним (реакция сильно экзотермична, что в соответствии с постулатом Хэммонда приводит к раннему переходному состоянию), локализация н<-спаренного электрона на субстрате невелика, и стабильность образующегося радикала мало сказывается на скорости реакции.

Поскольку полярные влияния в реакциях свободнорядикаль-ного присоединения играют заметную роль, для этих реакций достаточно хорошо соблюдаются корреляционные уравнения. В реакции присоединения полигалогеналкильных, а также тииль-иых. радикалов к замешенным стиролам или стильбенам, как и следовало ожидать, значения реакционных параметров меньше нуля [44, 1982, т. 104, с. 1701; 47, В 1966, с. 11911.

Аг—CM=CIf-CtH5+CCI,' р= -0,7 (<т + )

Аг—CH=CHj + /i-CIC*H,S ? р= -0,56 (о* )

В то же время цнклогексильный радикал проявляет нуклео-фильные свойства (40, 1981, т. 114, с. 2138]:

ОCllv-"C—С«Н, + < >• (.= 3.1

I.

X

Рассмотрение параметров активации дает возможность оценить относительную важность полярных и стерических эффектов (табл. XXI-1).

Для трифтометилького радикала изменения скорости вызваны главным образом изменениями в энергии активации. В то же время для метильного рад

страница 189
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вешалки настенные
корпус для лампы g4
наружняя реклама москва
100 км от москвы рижское шоссе стоимость земли

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)