химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

ТИМОСТИ РЕАКЦИИ. ЙВ1 АГОГИЧНО БЫЛА ДОКАЗАНА ОБРАТИМОСТЬ?JV^mtm ^ КАЛГАНОВ и трилакилстаннаиов к двойной связи. И в этих случаях ПРОИСХОДИГ стереоизомеризация ИСХОДНОГО олефина [39, 1964, Т 42 С. 2239; 44, 1967, Т. 89, С. 5616]:

(C,K,),Sii' + )с~с'\ь

СТУК

IX

+ ;С=

Hv ЛТ

CH,S- -К Н>С-СЧИ

CH.SДЛЯ ВТОРОЙ ИЗ ВЫШЕПРИВЕДЕННЫХ РЕАКЦИЙ БЫЛО ПОКАЗАНО, ЧТО СКОРОСТЬ ПРИСОЕДИНЕНИЯ УМЕНЬШАЕТСЯ С РОСТОМ ТЕМПЕРАТУРЫ, ЧТО ТАКЖЕ СОГЛАСУЕТСЯ С ОБРАТИМОСТЬЮ ПЕРВОЙ СТАДИИ.

OOPS РЕАКЦИИ * ПРИСОЕДИНЕНИЯ ЯВЛЯЕТСЯ ФРАГМЕНТАЦИЯ СВГЮЧГДС РАДИКАЛОВ. Б ТЕХ СЛУЧАЯХ, КОГДА В «-ПОЛОЖЕИНН ПО

отношению к радикальному центру находится группировка, которая может отщепиться с образованием достаточно стабильного радикала, фрагментация может стать основным направлением процесса. Особо характерна фрагментация с отщеплением таких фрагментов, как КчЬп", KS», т. е. тех радикалов, которые обратимо присоединяются к двойной связи. Подобные радикалы могут быть генерированы в результате либо реакции отрыва атома водорода, либо присоединения свободных радикалов к яллильным производным элементорганнческих соединении (52, 1980, г 45, с. 420; 52, 1985, т. 50, с. 1037; 54, 1985, т. 41, с. 4079]:

СН, С»,

I I < 1,Н

СН,—СН—СН -СНз

!п(СН,Ь

SnlCHj),

X—CHR~F"!T -CIV Nr.I.

CNV-CIU-CH -СМ,

СН —{.IV СП,- -SNFC,

— - ЧЕН-СН—СН..

Менее характерна р-фрагмеитаиия с отщеплением углеводородных радикалов, которая наиболее часто встречается при распаде //тет-алкоксильных радикалов, где процесс фрагментации термодинамически выгоден за счет образования весьма прочной связи С—О. При этом фрагментация идет с преимущественным образованием наиболее стабильного радикала J52, 1963, т. 28, с. 55].

Фрагментация с отрывом алкильного радикала и образованием связи С - С возможна только в тех случаях, когда образуется весьма стабильный радикал, например:

С,Н«—(МГ-С—СЛ.. —? OHsCH,. +СН!--Д./

СН, ЧСН*

В большинстве случаев реакция присоединения к кратным связям алкильных и полигалогеналкильных радикалов является необратимой. Так. при присоединении трифторметильных радикалов к тронс-дизамещенным олеофинам не происходит стсреоизо-меризации исходного соединения, и скорость реакции увеличивается с ростом температуры. Для доказательства необратимости присоединения 1 рихлорметилыю!о радикала к пншихлорнду был использован несколько иной метод. Радикал, образующийся в реакции присоединения, был генерирован другим способом: ссу + СН,— CHCI

CCISCH,CHCL ~- RCLJCIVHICL + CIЕсли бы первая стадия была обратимой, то при хлорировании 1.1,1,3-теграхлорэтана хлором в реакционной смеси должен был бы образовываться винил хлорид. Отсутствие этого продукта свидетельствует о необратимости первой стадии.

ШШЯНИК СТРУКТУРЫ СУБСТРАТА

НА НАНСАВЛСНИГ И СКОРОСТЬ ПРИСОЕДИНЕНИЯ *

Направление присоединения к несимметричным олефинам подробно изучено на примере реакций с бромоводородом и меркаптанами. Показано, что во всех случаях свободный радикал обраптт связь с менее замещенным атомом углерода, т е при соединение идет против правила Марковникова. Такое направление процесса объяснялось влиянием нескольких факторов:

1) реакции присоединения свободного радикала идет по пути

. образования более стабильного радикала, при этом увеличение

числа алкильных заместителей при радикальном центре приводит к увеличению стабильности радикала;

2) реакция идет по более стеричегки доступному атому

углерода;

3) реакция идет по месту наибольшей электронной плотности

в молекуле, так как можно ожидать, что атом брома и тинльные

радикалы, как и в реакциях замещения, будут проявлять электрофильные свойства.

ГН,- ' I 1i.'i 1,0

0,67

С Ш \:а

0,1» 3.51

тг 2,24

1,03 ;(.«)

0,24 3,4;"

01* 7,1*

11,90 0,12

Установить, какой из этих факторов имеет наибольшее значение, не удастся, так как все они действуют в одном направлении: реакция должна идти по менее замешенному атому углерода. Кроме тою, мы уже видели, что реакции присоединения ал она брома и тин.тьного радикала являются обратимыми, и ориентация должна зависеть от природы второй стадии — переноса атома водорода. В связи с этим более корректно для выяснения рола отдельных факторов использование данных по присоединению алкильных и галогеналкнльпых радикалов. Ниже приведены относительные скорости присоединения свободных метильного и трн-фгометнльного радикалов к олефииам [101. с 247].

ГЦ II

СН, -СИ-СН,

СН - С 11 СгН-,

щит-СП,-СИ- П1-СН,

rfxwi СН, -СН--( 11 СН,

(СНАЬС=СН,

(П(,Ь^СН--ГН,

771|. 517

(CHi) C=-CSCH,>i>

С* |17, Ш№ г lb, t П1, 34 1ЧКЭ, т 'Л. i -l.il. И, 1ЧМ.

Очевидно, что стабильность образующегося радикала не сказывается существенным образом на скорости присоединения. В случае присоединения метильного радикала увеличение числа метальных групп при образующемся в результате присоединения радикальном центре не только не приводит к увеличению скорости процесса, ни действует в обратьом направлении. В то же время накопление мегильных групп приводит к росту скорости в случа

страница 188
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свадебный букет из синих гиацинтов
Компания Ренессанс лестницы деревянные готовые - надежно и доступно!
кресло ch 687
В магазине KNSneva.ru M9A07A - доставка по Санкт-Петербургу и онлайн кредит "не выходя из дома" во всех городах северо-запада России!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)