химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

) и тираметил-Л-бромсукцинимид (111)

М8

СН.—СО

CI".

-со

С(СН-Л-г-СО

! >

CICHals—CD ill

проявляют одинаковую избирательность. Об этом свидетельствуют равные значении р дли всех бронирующих агентов. Аналогичные результаты получены при бронировании молекулярным бромом в присутствии большого избытка брома .

f,'+ -R

СО

/

Fr~ СО

На основании этих данных был сделан вывод о правильности второго механизма. Если бы реакция una по первому механизму, можно было бы ожидать различной чувствительности бромировапия к полярным эффектам, так как введение электроотрицательных атомов фтора должно увеличивать электрофильность радикала и разделение зарядов в переходном состоянии:

СН,—со

1 > н

СИ —со

СМ»

СН. -( н.

Изучение бронирования соединений алифатического ряда, а также циклических углеводородов показало, что при переходе к ним пренк ходит с мена механизма реакции, и определяющим ствно вится ттервый механизм. Было показано, что бром и N-бромсук-Шшчмид в этом случае имеют различную избирательность [44. 1974, т. 96, с. 5616J. Например, при бромировании смеси цикло-пентана и цнклогексатш N-бромсукциннмидом и бромом относительные коне I am ы скорости равны соответственно 7.0 и 1,6 [44, 1974, т. 96, с. H590J. Кроме того, при смене реагента возможно изменение направления процесса. В то время как при бромировании бромом циклопропана идет раскрытие никла, при бромировании N-брочсукииниындом происходит образование цикличе-с кого бромида:

СНг /\ СН.—СН.

сн?

| ^СНВг

сн/

—? ( Н,Вг -СН/-- СН;Вг

СН.^СО

л >

СН:—СО

экда-Ьромип/ЗйсТо-бромнд 2,1

Так как обратимость стадии отрыва атома водорода не может сказываться на этом отношении, эти данные свидетельствуют о том, что в качестве переносчика атома брома выступают различные реагенты, т. е. что бромнроввние N-бромсукциинмидом идет по первому механизму.

Изменения в механизме связаны с различной селективностью радикалов. Для гукцишшидилыюго радикала полярные факторы играют существенно большую роль, чем изменение энергии диссоциации разрывающейся С—Н-связи. Поэтому при переходе от соединений алифатического ряда к алкилароматическнм углеводородам для бром радикала основную роль играет облегчение реакции вследствие уменьшения чнернш диссоциации связи С—Н, а для сукцишшидилыюго радикала затруднение реакции за счет электроноэкцепторного влияния фенилытой группы . . Судить о механизме процесса можно, используя «ловушки» радикалов или продуктов реакции, участвующих в продолжении цени. Так, дня реакций бромировании трихлорбромметаком также возможны два механизма [44, 1974, т. 96, с, Я29|:

1) RH+CCli- —» КЧ-НСС1;, R" + ССЬВ> — RBr + CCI,2) RH + Br- ? R- +НВг

R«+CC!,Br ? RBr + CCI,

СС1,- + HBr >- HCCl,+ Br.

Было показано, что избирательность процесса резко изменяется в присутствии соединений, способных взаимодействовать с бромоводородом (карбонат калия, окись этилена). Так, для бромн-рования замещенных толуолов р= —1,24 в отсутствие этилен-оксида и р= —0,69 в его присутствии [44, 1974, т. 96, с. 829]

кн. Несмотря на большую дискуссию, вывод о .талек неизменным |44, 19Н5, т. 107, С. 6576, B5K4; 44, 1!15*. т. Ш,

' Мсхаг'нчм бт. о м идювтнши N броиеукци^имичоч в г ослегшие юды инттксишю

исследовался. Несмотря на большую дискуссию, вывод о двуч механизмах реакции оета

с. 121].

511

Таким образом, в присутствии ловушек для НВг реакция идет но первому механизму, а в отсутствие - по второму механизму Это подтверждается также перемешиванием метки а отсутствие этн-ленокенда (см. стр. 497).Для реакции хлорирования трет-бутнл-гипохлорнтом было показано, что частично реакция идет по следующему механизму [44, 1972, т 94, с. 7390]: RH+CI —. R -i-НО

HCI + ICHJJCOC! ,. |СН.,ЬСО!1-|С1, '

R- +CI.. . ЙС1+Г.1.

В присутствии трихлорэтилена, способного выступать в роли ловушки для атомов хлора

ССЬ==СНА+С1- —» •CCIR-C.HI.Tизбирательность процесса меняется, так как цепная реакция идет только через грег-бутокси-радикал

R- +С1Ы } IK.I * RCT + C5HSICI

Изменение направления процесса может быть вызвано сменой растворителя. В отсутствие ароматических растворителей реакции хлорирования фенилхлориодоннйхлоридом идет через фепил-хлорнодонильный радикал:

RH+QH,!CI —

R- + C,.HsICJs —

В ароматических растворителях возможно течение реакции

через сольватиропанньш атом хлора [25, 197К, т. 24'1, с 1358 - 44

1977, т. 99, с. 9051: '

C.H.ICI +

Ана

алогично протекает реакция хлорирования сульфурил-хлоридом. В бензоле реакция идет через атомарный хлор (I). а в тетрахлорметзне - ыкже и через хлорсульфонилышй радикал (2) [28, 1980, т. 16, с I08G; 28, 1982. т \н, с, 365[:

ЯН + -A-^f- )I —- R. +

so.

-CI

SO CI,+ R. RCI + STBRN

SOjCl2) RH + SftCI. . R.+SO,HCI

R» 4-SCbClx RCI + SO.CI Различное течение процесса обусловлено энергетической выгодностью сольватации атома хлора ароматическим растворителем (ср. стр. 500).

I л а в а XXI

ЛССОЦИЛТИВНЫ1. ШМОЛИГИЧГХКИГ: ПРОЦЕССЫ. РЕАКЦИИ СВОЬОДНОРЛДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ

страница 186
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где пройти водительскую медицинскую комиссию
ручка melodia ranja
покраска руля в свао
размеры баннера паспорт объекта

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.11.2017)