химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

ьиатиронянным (2) атомами хдора

Увеличение сольватации исходного состояния приводит к уменьшению экзотермичностн стадии отрыва атома водорода. В соответствия с принципом БЭП, это должно приводить к уменьшению скорости реакции, а также к сдвигу переходного состояния по координате реакции в сторону конечного, т. е. к увеличению степени растяжения связи С—И (рис. ХХ-2) и, следовательно, к росту селективности. Были измерены абсолютные константы скорости взаимодействия свободного атома хлора и его п-комплекса с бензолом в реакции с 2 3 - д и метил бута ном и показано, что комплексообратование уменьшает скорость стадии отрыва атома водорода более чем в 50 раз [44, 19И5, т 107, е. 54С4].

Так как прочность п-комплекса должна увеличиваться с ростом основности ароматического соединения, введение электгонно-донорных заместителей в молекулу бензола приводи) к росту энергии сольватации атома хлора и еще большему увеличению селективности. Введение электроноакцепторных заместителей приводит к. противоположному эффекту. (Другое объяснение влиянии ароматических растворителей на селективность приводится в работе 144, 1986, т. 108, с. 6300].)

Повышение селективности при использовании сероуглерода или йодбентола в качестве parтворнтелей можно обьячтнть образованием п-комплекса между молекулой растворителя и атомом хлора:

ci. +s=&=S г 1С!—S— *—Ьci • +ch,i з=ь c,.H..ici

Увеличение растяжения С—Н-связи в переходном состоянии должно приводить к росту чувствительности процесса к полярным влияниям Однако сольватация атома хлора вы нл>ест одновременно понижение его электрофильности, и эти два эффекта в значительной степени компенсируются. Поэтому чувствительность

процесса к полярным влияниям увеличивается слабо. Например, отношение скоростей хлорирования тетраметклеплаиа итрнметил-хлорсилана остается постоянным при Изменении раствори геля. В то же время отношение констант хлорирования {на этом подо- . рода) циклооктина. циклогептана, циклопепгана и циклогенез на по сравнению с хлорированием по первичной С—Н связи в 2,3-ди-метплбутанс (4,3:3,0:2,8:2.7) сильно изменяется при переходе к сероуглероду как растворителю (75:40:23-20), что находится в соответствии с относительной устойчивостью циктоалкильных радикалов.

Как мы видели, относительная реакционная 'способность С—Н-связей в реякцн-ix отрыва атома водорода обусловлена как полярным эффектом, так и различием п энергиях их диссонпаннн. При использовании г качестве рас;воритслеи ароматических углеводородов или сероуглерода роль энергетического фактора должна возрастать. "Знание этих закономерностей позволяет сделать выводы ог изменении избирательное!и процесса \тарирования 1- и 2-хлор-2-метилиропапов при варьировании растворителя :

Так, значительное количество продуктов подихлорирования цикло-гсксана при малых степенях превращении было объяснено тем, чго атом хлора, образующийся при взаимодействии циклогексиль-ного радикала с молекулой хлора, не успевает продиффушшроиать к другой молекуле субстрата. В результате отрыв атома водорода от молекулы цик.ю'гексилхлорида становится более вероятным -[44, 1985, т. 107, с. 2823].

УГТЛНОВ:»HMF MFXAIIU:В ряде случаев для реакций свободиорадикалыгото замещения можно представить несколько механизмов, в которых на стадии отрыва атома'водорода участвуют различные радикалы. Например, для реакции бромированин" N-бромсукщшимидом рассматривались два механизма [21, 1971, сб. 1, с. 3):

4NI1 + R.

N* -f ЯН

1) СН,.—СО

I >

СП..—СО

СИ,- СО

(СН3)гСН—СНгС1-(C!i,UXl- СН,

(С11,)гСН—СНСТг

(CH))2cci сн2а

NBi+R.

CDs- -СО

СИ.—СО

2) RH+Вг . * К-+НВГ

N. +BBi

СН.—СО СН.- -ССГ

К- +Вг. .

-СО

Ml f Br,

Ясно видно, что k,/k, резко возрастает. Отношение A-i и kt, различающихся только за счет полярного эффекта хлора, остается практически постоянным. Наиболее интересно соотношение между кг и кл. При использовании СС1< в качестве растворителя уменьшение скорости за счет полярного влияния хлора оказывается более важным, чем увеличение стабильности образующегося радикала (k;<.ks]. При переходе к сероуглероду большую роль начинает играть влияние атома хлора на стабильность образующегося радикала, и относительная реакционная способность обращается (fc>">fcs).

Для вы( окореакцнонноспособных субстратов влияние растворителя может сводиться к своеобразному клеточному эффекту.

тик

В первоч случае переносчиком цепи является сукцинимиднль-нын радикал. Во шор.ш N-бромсукцинимнд выполняет футгкцию источника молекулярной) брома, темерируя его в малой концентрации, н основной процесс осу щестплнотся через бром-радикал. Термодинамическое рассмотрение не даст возможности сделать выбор между двумя механизмами.

Для доказательства того, какой радикал участвует в стадии отрыва'атома водорода, ложно воспол ьзова гься результатами бромированин с использованием бронирующих агентов. Так, для бромировэння злкиларомагнческих углеводородов было показано, чю N-броысукцнппчЯд (I), тстрафтор-М-бромсукшшимид (II

страница 185
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
зеркала с подогревом калина купить
фильтр для вентиляции флк 200 м1 цена
adidas в тюмени купить
маникюрные инструменты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)