химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

изации.

Вг

с,н5 сг—сн,

сна

Н

I*

-С-СН2Бг

I

сн,

Сохранение оптической активности наблюдается в том случае, когда в а-положении по отношению к реакционному центру находится свячь С—Вг [44, 1973. т. УБ, с. 283]. Предполагается, что н этом случае конфигурация радикала зафиксирована за счет анхимерного содействия и образования мостикового радикала:

Вг

U

С,Н5 -С —CH.Br

AH,

С(СН3), (снАсоВ циклических системах инверсия sp'-гибридизированного радикального центра затруднена, особенно в случае малых циклов. Это приводит к тому, что реакция замещения может идти с сохранением конфигурации. В реакции

Ч.---' чс— О— О—<

c4i

случае в плоской конформации радикал должен быть стабилизирован взаимодействием неспаренного электрона с вакантными d орбиталями атома хлора, что облегчает его инверсию. Можно ожидать, что и в реакциях замещения в таких системах будет наблюдаться сохранение конфигурации. Частичное сохранение конфиг\рицин наблюдается также для винильных радикалов, где переоизомеризация радикала затруднена |44, 19С7,т. 89, с. 5251 ]:

н/

*"ч:оон«V J:'- «.сл.-.

(•.г.

о.--... ,?^^"С<°/СЮС(СНАИз А образуется 76 % В и 24 % Г*, из Б — 13 % В и 87 % Г В случае циклических соединений реакционная способность и стереохимия реакции замещения обусловливаются конформа-ционными эффектами, а также торсионными взаимодействиями в переходном состоянии [28, 1987, т. 23, с. 327, 1495; 44, 1985, т. 107, с. 1605|.

РОЛЬ СОЛЬВАТАИИОННЫХ. ЭФФЕКТОВ

В РЕАКЦИЯХ СВОБОДКОРАЛИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ?

Г, К., C,,Hr CSj. 15,7 2CI.I, 1Г>,5

Наиболее подробно изучены различия, проявляющиеся при проведении реакций свободнорадикалыюго галогенирования в газовой и жидкой фазе. Как правило, селективность реакции понижается в жидкой фазе независимо от природы применяемого растворителя. Одной из причин понижения селективности является то, что в клетке растворителя молекула субстрата и свободный радикал могут испытывать большое число соударений до того, как произойдет обратная диффузия реагентов из клетки. Исключение, как правило, составляют такие растворители, как перфтор-углеводороды, ароматические соединения и сероуглерод [51, 1982, с. 143|. Ниже приведены относительные скорости хлорирования 1,1-дихлорэтана в положении 1 и 2 (в газовой фазе Ј,/fa = 30,9):

Растворитель СНаСЬ CFjCOOH CHiClfc

k,/h 7,4 9.S 9.9

Влияние ароматических растворителей на селективность реакции подробно .обсуждается ниже. Что касается перфтору гле-подородов. теоретическая интерпретация их влияния в настоящее

время отсутствует.

наблюдается полное сохранение конфигурации при X = F и частичная рацемизация при Х=С1 [52, 1975, т. 40, с. 32641. В последнем

с. 77|.

J1I3, гл Ч; П. 11*7, т. 36, С- 475; 26, №5, т. 30, с. ЖЙ>: Ita. ЙОГ,, т. I.

50В

Свободные радикалы являются незаряженными носищами. Следовательно, можно ожидать, что изменение полярности растворителя не будет существенным обра том сказываться на сольватации реагентов и на скоростях процесса. Однако, как мы видели ранее, переходное сосюяние многих реакций замещения характеризуется некоторым разделением зарядов, т с является более полярным, чем исходные реагенты. Это должно приводить к тому, что при изменении диэлектрической проницаемости средч селективность реакций будет изменяться. Чем выше дшлеирн ческая Пронина» чисть, гем в большем стега ни полярное переходное состояние стабилизировано за счет сольватации, и тем в меньшей степени вну .решше факторы, т. е. влияние строения субстрата, буду! сказываться не скорости процесса. Законе*cpnoiш такого рода были обнаружены при изучении зависимости величины р при галогеинровэпии замещенных толуолов от рнстгятри-теля. Так для реакции бромировапия замещенных толуолов найдена корреляция между (е —1) / (2р+1) и р, причем абсолютное значение р уменьшается с ростом диэлектрической проницаемости |2Г>, 1077, т. 237, с. НО]. Отмечалось существенное влияние диэлектрической проницаемости растворителя в реакциях свободнорадикального окисления. (Подробно об этом см. в [ I |9| )

сн -сн сн

I

-CH-CTV

СНз CJTs ГЦ, -СН—СН—СН3 | CI

Наиболее детально изучено влияние специфической сольватации свободною радикала в реакциях свободнорадикального хлорирования При и (учении хлорировании 2,Я-д!шетилбутвнв и различных растворителях при 55 "С получены следующие "резуть-таты [41, 1958, т. 80. с. 4У87. 4999):

СНз сн3

'II., 1 I

СН—С—<

сНэ-сн—cH-CHjCij

сн, сн3

I I

3,fi

з,в

4.0 33 |» ( ) 14,Ь, at (25 С)

Пиробензол

Хлорбензол Фюрбипол Толуол Анн:тл

4,9 17.1 (ЖСС) 10.3 15.4 1R.4

CHj—CFI- CCI—СНэ

Тетрахлориетаи

Трихлорэтилен Пронионитрил Сероуглерод Бензол

Таким образом, полярность растворителя слабо скатывается на селективности процесса, но селективность возрастзе при переходе к ароматическим раипоритетим, в которых атыы хлора сольватированы за счет образования л-комплексои:

Г.1- I '(

Ж

Рис. ХХ-2- Изменение потенциальной энергии при отрыве атома водорода несольваптрован-ным (/) и сол

страница 184
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
коробки с цветами на свадьбу
Компания Ренессанс складная лестница для чердака - цена ниже, качество выше!
кресло 992
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС Нева - rbc59 - офис продаж со стоянкой: Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)