химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

По мере увеличения экзотермичности стадии отрыва атома водорода переходное состояние становится более реагептоподобным, и абсолютные значения р уменьшаются. Это подтверждают реакционные параметры р реакций бронирования алкилароматических соединений [21, 1971, сб. 1, с. 3; 28, 1987, с. 23, с. 788):

ХС,.Н4С)+. -1.5!

ХАН.С.Н, -О,«»

ХС,.Н.,СНССН,>. —03»

Полярные эффекты заместителей влияют на скорость отрыва атома водорода и в алифатическом ряду. Особенно сильно это влияние проявляется при хлорировании N-хтпраминами в кислой

SEN

среде. Так, при хлорировании 1-хлоргептана N-хлорпнперидином получены следующие результаты (28, 1986, т. 22, с. 303]: CIClb—CHL.—СКЕ—СН?—CHI—CHY~-C\h k„,. 1,0 5,5 11,7 23.9 «3,3 1.7

В этом случае относительная реакционная способность отдельных С—Н-связей определяется эффектом поля.

Таким образом, реакционная способность в евободнорадикаль-ном замещении зависит как от энергии диссоциации соответствую-щей С—Н-связи, так и от полярных влияний. Так как атом хлора мало чувствителен к изменению энергетического эффекта процесса, для него полярный эффект часто становится определяющим. Это и обусловливает преимущественное хлорирование пропионо-вои кислоты в р-положение как более удаленное от электроотрицательного заместителя.

Наличие полярного эффекта может приводить к отклонениям от соблюдения принципа БЭП, который учитывает только энергетические соотношения. Введение с томя галогена к радикальному центру стабилизирует радикал (ем. стр. 183). В реакции отрыва атома водорода фенильным радикалом, практически не чувствительной к полярному эффекту, это приводит к росту реакционной способна::™. В то же время в реакциях бромирования и хлорирования, где полярные эффекты имеют большое значение, реакционная способность для этих субстратов понижена (28. 1987, т. ?4, С. 736).

Полярный эффект является причиной того, что реакции взаимодействии С—Н-связей углеводородов с трифторметнльным радикалом иду г со значительно большими скоростями, чем с мстильным, несмотря на практически одинаковые тепловые эффекты

я-н сн.

КООТПТТПА РЕАКЦИИ

Рис XX-i H-mtmiHt ногелипа ТЬНОЙ энер-1ИН в процессе отрыва атома водорода метнльньш и трн-фторыетильиым радикалами

Таблица XX 3

0.IH I о 7

о.пз

1,0

1(1

СН, СЛ\|СП,М н (СИ 1,С

Параметры активации и относительные скорости реакции

СИ,- 1 .... <н,. | с г,.

8.2 8,4 №,9 4С,,0

8,4 8.1 40,3 31,4

н.н 8.1 < К.Ь 23,(1

8,1 W.I 19,0

реакции. Одновременно уменьшается избирательность процесса, так как строение активированного комплекса приближается к строению исходных соединении (рис. XX-1); данные таблицы ХХ-3 подтверждают эт[| выводы, Аналогичные соотношении наблючают-ся и в реакциях отрыва атомов галогена.

PCt ЮН.

Важность полярных факторов приводит к тому, что в ряде случаев избирательность процесса сильно зависит от кислотности среды. Показано, например, что в серной кислоте хлорирование соединений типа RCOOH и RNHj идет преимущественно по наиболее удаленной от заместителя С—И-связи (44, В 1967, с. 1093). Это, бесспорно, сьязвио с спль.тмм увеличением элеьтроноакцен-торных свойств заместителя при его протониронанин:

RCOOH

Роль стерических факторов

в реакциях свободнорадикального замещения.

Стереохимия реакции

Поскольку в рассматриваемых реакциях атакующий радикал взаимодействует с атомом позором, i-оторыи пространственно экранирован в малой степени, можно ожидать, что етеричеекие влияния не будут сильно сказываться на скорости процесса. Дсйщвнтелыто, несмотря на го, что третичные связи С—Н являются наименее пространственно доступными, реакция отрыва атома водорода для щ|д идет с наибольшей скоростью. Обнаружить етеричеекие ьлиян.чя удается только в отдельных случаях, когда они достаючно велики [28, 1982. т 18, с 449; 28 1988, i 24, с. 2037]. Например, при хлорировании 2.2-диметилгексана различные положения имеют следующие относительные реакционные способности [47, В 1970, с. 386]: (Сн,ьс— AH --C.RU —<:н,--сн,

*фф<ктй тыишалеыно изменению

2.9 Л.7 5,3 1

Отмечалась также пониженная реакционная способность третичных С—Н-свкзей при хлорировании 2,4-диметилпентана и 2,2,4-тр имети лпеита иа.

Показано, что при галогенировашш замещенных толуолов различие в реакционной способности орто- и торо-замешенных соединений связано только с различным проявлением полярного эффекта, а стерические эффекты заместителей практически не влияют на скорость реакции (28, 1987. т. 23, с. 2284].

R\

х- \ Стереохимия замещения зависит от строения субстрата. В алифатическом ряду реакция, как правило, проходит с полной рацемизацией (имеются только отдельные и не вполне убедительные у казапия о возможности сохранения конфш у рации [55, ] 905, с. 3679|). Образующийся в результате отрыва атома водорода радикал имеет плоскую или близкую к плоской конфигурацию, причем для пирамидальных радикалов инверсия конфигурации происходит быстрее, чем последующая реакция:

, /"

>R"

Это и приводит к рацем

страница 183
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Dahua DH-IPC-HFW5830EP-Z
учебное пособие газовые котлы
Купить коттедж в Бережках с охраной
футболки баттерфляй для настольного тенниса детские купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)