химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

водородов |2I, 1971, сб. 1, с. 3|:

Атакующий радикал Предельные vT.ieRO_iOpcibi

с-н,11Т;

с—н,,,,,,

Ллииларомлтические углешдороды С-Н«,,.

с—н„

с-н„

Переход от первичных ко вторичным и далее к третичным системам во всех случаях приводит .к росту реакционной способности. Однако это увеличение существенно больше в случае предельных углеводородов. Введение фенидьной группы стабилизирует образующийся радикал и делает стадию отрыва атома водорода более экзотермичной. При этом величина Кггт/Кгщ, уменьшается, т. е. переходное состояние делается более реагенто-подобным, и связь С—Н в активированном комплексе растянута в меньшей степени. Это приводит к тому, что различив в стабильности образующихся радикалов меньше сказываются на скорости реакции, т. е. к уменьшению селективности процесса.

Влияние полярных заместителей на скорость свободнорадикального шмешсиия

Если бы скорость отрыва агсша водорода свободным радикалом зависела только от энергии диссоциации связи С—Н. порядок их относительной реакционной способности должен был бы оставаться постоянным, независимо от вида радикальною агента. Рассмотрение экспериментальных данных показывает, чтг что не

SV Ш

так. Например, могильные радикалы преимущественно атакуют «-связи С—Н в пропионопой кислоте, имеющие меньшую энерт ию диссоциации. В то же время атомы хлора преимущественно атакуют В-связи С—Н.

F CI CF,

С» 3,7 3,7 ?1,3 3.9

При хлорировании соединений CHrCHjCHjCHsX наблюдаются следующие относительные реакционные способности отдельных положений (реакционная способность атомов водорода в метить-ной группе принимается за единиц)) |Б4. 1982, т 38 с 313) ?

2.1 \.2 1,7

С 0.0 0.8 0,04 Ь.2

С 9 3S

7 30

F

А

Вг

Аналогичные соотношения наблюдаются в реакциях бромирования: г

С

АО

811 ВО КОВо всех случаях реакционная способность положения 2 понижена по сравнению с положением 3, хотя можно ожидать, что энергии диссоциации связей С—Н близки. Более того, введение таких группировок, как С1 или CN, к радикальному центру стабилизирует радикал, однако реакционная способность положения I оказывается сильно пониженной, что особенно заметно дли реакции хлорирования.

Объяснить указанные факты удается, сделав предположение о наличии разделения зарядов в активированном комплексе:

К" I! >:'?

Если электроотрицательность X выше, чем электроотрицательность атома углерода, на реакционном центре в переходном состоянии локализуется некоторый положительный заряд. Элект-роноакцеториые заместители, препятствуя его делокализации. повышают энергию активированного комплекса и, следовательно, уменьшают скорость реакции. (Отдельные исследователи отрицают су шествование разделения зарядов в активированном комплексе и пытаются объяснить наблюдаемые эффекты ре гибридизацией ятомв углерода. См. обсуждение вопроса в [28, 1981, т. 17, с 212ft, 28, 1982, т. 18, с. 365, 44, 1972, т 94, г. 7390].)

Существование разделения зарядов в переходном состоянии подтверждается тем, что скорости свободнораднкалыюго замещения в боковой цепи илернозамещенных алкидбензолов подчиняются уравнению Гаммета. Ниже представлены реакционные параметры р для реакций замещения толуолов с различными атакующими радикалами:

CI ? —0,70 P>1, 1071, L НАД]

Bv - UK 144. 1063. г. 85. с. ЯАЩ

СО:' — 0.Н» |lt. 1474, т 96, с 829|

0 1:0 —0.3Б (44 l%7, г 80, I. 4«В[

НОСКЗ,Н • — 0.63 (4». ТП, т ill. с !.*|

Г>Н 1 Ь879|

- 1 30 [44, 1407, 8Ь,

C.ilb." 4-0 .SO [44, 1974, г ОК. с. 7557|

CICHal ,• + 0.5 |Ш, t .INS

В случае радикалов с высокой мектроотрнцатедьностью в перемятом сопояпии иа реакционном центре локализуется положительный заряд, и реакционные параметры имеют отрицательные значения. В случае алкильных радикалов, имеющих низкую э 1ЕМроотринательность, переходное состояние имеет видF. М

Аг-СН, Н- R

и реакция ускоряется электроноакцепторными заместителями.

Сравнение данных но хлорированию и бромированию показы-нает, что степень разделения зарядов и переходном сосюянтш не является функцией только электроотрицательное™ радикала. Хотя электроотрицательнос/гь хлора выше, абсолютно*! значение п Г одынс в случае бронирования Это связано с тем, что раздет ние зарядов зависит и от положения переходного состояния на координате реакции. В случае хлорирования, как мы уже видели, переходное состояние является ранним, взаимодействие радикала со связью С—Н мало, и разделение зарядов также невелико. (Если переходное состояние идентично исходному, разделения зарядов не должно быть при любой разнице в электроотрнцатель-ности атакующею радикала и атома углерода субстрата ) Увеличение эндотермичпости реакции при переходе к атому брома как реагенту приводит не только к сдвигу переходного состояния по координате в сторону конечного, по и к увеличению разделения зарядов. О существенном разделении зарядов в случае реакции бромированин свидетельствует и тот факт, что корреляция с < '"-коштангамн Брауна оказывается значительно лучше, чем с обычными о-коистантлми Гаммета.

страница 182
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучающие программы холодильного оборудования
кровать мягкая афина с подъемным механизмом
Набор маникюрный 4 в кожаном футляре сиреневый
верстак столярный ученический

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)