химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

p>Следует иметь в виду, что этот метод пригоден только в том случае, когда k^tn„ остается постоянной независимо от природы RH. Для грег-бутокси-радикала это требование выполняется далеко не всегда. Например, в присутствии олефинов ftj,p»™ увеличивается за счет образования комплекса:

(СН3|,СО>

В связи с этим следует сравнивать значения' относительных констант, полученные в одном и том же растворителе и при малых концентрациях субстратов, когда изменение сольватационных факторов сводится к минимуму.

Рассмотренные методы измерения относительных констант скоростей пригодны только в тех случаях, когда стадия отрыва атома водорода является необратимой. Это требование соблюдается для большинства реакций галогенирования, но есть несколько важных исключений. Было показано, что при бромированин молекулярным бромом стадия отрыва атома водорода является обратимой. Так, при бромированин хлороформа в присутствии '

4W

DBr происходит дейтерирование хлороформа [39, 1969, т. 47, с. 4709]:

+ Diif

CDCh+Br.

Для доказательства обратимости стадии переноса атома водорода часто используется метод «перемешивания метки». Так, было показано, что при бромированин углеводородов трихлорбромме-таном в отсутствие ловушек НВг в процессе реакции происходит перераспределение дейтерия в исходном углеводороде [44, 1974, т. 96, с. 8291:

<ХЦ>+НВг ? CHCI.-f-RrBr'-fOHsCH, ,—. HBr+G4RCH,Bf« 4-CHiCDa DBr+CiiHsCD,«

СНЬСГЬ- +HBr CHsCDJI + Br- и т, д

Значения относительных констант скоростей наиболее часто используются для характеристики свободнорадикальных процессов. Наряду с этим в последние годы шире стали применять методы измерения абсолютных констант скоростей стадии отрыва атома водорода (о методах измерения абсолютных констант скоростей свободнорадикальных реакций см. (117, т. I, с. I, 38[).

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ ОРТ АНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ В РЕАКЦИЯХ СВОЬОДНОРАДИКАЛЬНОГО ОТРЫВА АТОМА ВОДОРОДА*

Тепловой эффект реакции и природа радикала

Для однотипных реакций отрыва атома водорода обычно хорошо соблюдается принцип Белла — Эванса Поляни. Количественно связь между энергией активации и тепловым эффектом реакции может быть выражена уравнением Маркуса, которое также применимо к рассматриваемым процессам [28, 1988, т. 24, с. 277; 58, 1968, т. 72, с. 4249]. Энергия активации стадии

RH + X« —? R* +НХ

активации тем Н, иреакциондается следующим выражением;

Таким образом, ПРИ постоянном

X энергия

меньше, чем меньше энергия диссоциации связи С-ная способность растет в ряду:

? См [24. |«В. т. Ж», с. 215; 34, 1982, т. 94, с. 433; 54, IS82, т. 38. с. 3131.

17 А. С. Днснрыпскик 497

При варьирования свободного радикала реакционная способность обычно увеличивается с ростом энергии диссоциации образующейся связи Н---Х, т. е. с увеличением экзотермичности стадии отрыва атома водорода. Эти выводы подтверждаются данными табл. XX 2.

Следует отметить, что принцип БЭП соблюдается только для близких реакций, так как величина EJ может изменяться при переходе от одного радикального агента к другому. Хотя при Х = С1 и X —С.Нч тепловые эффекты практически равны, первая из этих реакций имеет значительно меньшие энергии активации для одних и тех же субстратов. В общем случае энергии активации меньше для одноатомных X, чем для многоатомных. Влияние полярного эффекта (см. ниже) на величину Ef может приводить к тому, что принцип БЭП не соблюдается даже при неизменном радикальном агенте [28, 1981, т. 17, с. 793, 2125; 28. (987, т. 23, с. 788).

Положение переходного состояния на координате реакции в рамках подхода Маркуса задается выражением:

Таким образом, уменьшение энергии диссоциации связи Н—X приводит к росту \Е и увеличению }.. Переходное состояние становится более поздним, в результате растет степень локализации неспаренного электрона на реакционном центре в активированном комплексе (см. рис. VII-9). Это приводит к большем) влиянию изменений в стабильности образующегося радикала на скорость реакции, т. е. к росту селективности.

Выводы об изменении строения активированного комплекса при варьировании X подтверждается при анализе значений первичных кинетических изотопных эффектов водорода кц/кх> в реак-480 ииях галогеиирования [25. 1985. т. 284, с. 159; 28, 1982, т. 18, с. 3651:

СЛк СН(СН.,Ь

2 8 2,1

2,0

СН, 5.3 2.1

CsHsK + X-R

Вг-С1В реакции хлорирования связь С—11 слабо растянута в переходном состоянии, и кинетический изотопный эффект мал. В реакции Премирования он значительно больше и увеличивается по мере увеличения эндотермичности реакции.

Аналогичные соотношения были получены при изучении кинетических изотопных эффектов трития [44, 1976, т. 98. с. 2264).

(СНаЬСО» (.!? есь- Вг1

10 1

4.3 i

80 1

220

44 6,0 2300 19 400

1

3.2 1

2.S 1

20 1

50

6.8 5.5 40 250

Использование рассмотренных принципов дает возможность сделать вывод о направлении изменения селективности при варьировании константы скорости свободнорадикального галогеиирования предельных и алкилароматических угле

страница 181
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
г.тюмень аренда теплого бокса для хранения вещей
японские часы .phoenix
курсы флористики москва юао
учеба вязание на спицах

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)