химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

эидотермичность стадии а) уменьшается, в случае толуола она становится практически термонейтральной стадией, а стадия б) остается экзотермичиой. Поэтому можно ожидать, что цепи н реакциях бромированин алкил-арематических углеводородов будут иметь значительную длину.

Для реакций иодирования стадия а) оказывается сильно эндотермичной во всех случаях. Кроме того, реакция в целом также является эндотермичной. В связи с этим и более вероятным

становится обратный процесс — цепное свободнорадикальное

восстановление иодидов:

RI + I- —?R'+h, R* +HI—?

Подобный метод можно использовать и для оценки вероятности протекания других свободнорадикальных процессов. Так, вполне вероятно галогенироваиие углеводородов трнхлорбром-меганом, например:

а) СвН,,СН, + < С I., • —v CH-.CH> H'CCI, АН^ -4« кД ft/моль

б) CHiCHj' fCCI.Br -—? CtH,CH-Br+ -СП, ЛИ = —8 кДж/моль

Однако на основании данных по тепловым эффектам отдельных стадий не веет да можно дела)ь вывод о возможности протекания цепного процесса. Так, несмотря на благоприятные термодинамические соотношения реакция хлорирования углеводорода тетра-хлормеганом, аналогичная реакции с грихлорбромметаном, практически не идет из-за значительной энергии активации стадии переноса атома хлора.

ГГДВД'ИВНОС! Ь (.ВОЬОДНОРДДИКАЛЬНО! О ЗАМПЩ НИЯ

г, -A, [RHJ |Х.] [R'H| [Х-]

Характеризуя реакционную способность системы в случае ионных реакций, мы обычно использовали значения констант скоростей и параметров активации для различных субстратов и реагентов. Однако Б случае свободнорадикальных реакций этот метод нередко оказывается мало пригодным. Точное измерение абсолютных концентраций высоко реакционноспоеобных свободных радикалов, время жизни которых очень мало, оказывается чрезвычайно трудной задачей и может быть проведено с удовлетворительной точностью только в очень редких случаях. Поэтому для характеристики реакционной способности соединений и свободнорадикальных реакциях обычно используют значения относительных констант скоростей, получаемых при конкурентном взаимодействии двух субстратов с одним радикальным агентом *:

к, v, Щ'Щ ,

ОТКЧДЙ — — -кы

' к, v, [RHJ

RH+X- —R4-HX

R'll+X- R-HHX

i'1 1ИИ| Iх-1 е, h [R'H|[X.f'

Таким образом, использование величины к„„ позволяет избежать необходимости измерять концентрации радикалов X •.

* Методология использования метода КОЙ курирующих реакций для изучений кинетики реакций свобод иорад и кал ьного замещения подробно анализируется в [26. [985, т. 30, с. 315|.

Значения относительных констант получают, измеряя либо расход исходных соединений в процессе реакции, либо образование конечных продуктов. В первом случае необходимо, чтобы исходные субстраты расходовались только по одному направлению. Можно показать, что при этом относительная константа равна:

*.„„-=*,/*г = 1к 1С,/С„) Лк iC»/C»).

где Ct п Ci - конечные концентрации лву> субстратов RH и R'H. участвующих в конкурентной реакции; Сы и С*, исходные концентрации тех же веществ.

При определении относительных констант по второму методу измеряют относительные количества образующихся продуктов. 11ри малой степени превращения субстратов, когда можно считать, что их концентрация не изменяется существенным образом за время реакции и продукты не расходуются в результате вторичных процессов, относительная константа равна:

^к, _ [RX| |R'Hj '"" к, IRIII [HTif '

При этом считается, что все радикалы, образующиеся на

стадии :

RH+X* — R* 4-НХ

превращаются в конечные продукты RX.

Этот же метод используется, когда необходимо оценить относительною реакционною способность различных С". 1 i-связей одной молекулы. Так, в реакции

СН, СН:,

СН,—<:Н—<':Н-СН.С1

СН, СН.

СН,—СН—СН -СН, I а

СН, СН., I I

I— СН i—С\I—СО—СН,

относительная константа скорости к,г..,/к,„ равна

кгр^ ||CH.,)„CHCCI(I;H,).,| _ ' |(СИ.,).снаТГ1;Н.,|СЦ.Д;||

Множитель 6 используется, чтобы учесть разное число С—Н-связей того или иного типа (2 третичных и 12 первичных).

Для определения относительных констант скоростей можно использовать и реакции, относящиеся к различным типам. Так,

«в

г

; определения селективности свободных арильных радикалов-] использовалось разложение диаиилпероксидов в тетрахлорметане ? в присутствии различных доноров водорода:

О,Ш- +СС1, IT CH,.CI+C:CKОН, - +RH C.H.+ RЕсли считать, что ка не изменяется при переходе от RH к R'H, при [RH] — |R'H) можно получить:

*RH UQ,He]/[QHBCl])RM

*RH ([Со1Ы/[С«11г,С1))„н

(СН,ЬСО.

Близкий к этому метод использовался для нахождения относительных констант скоростей взаимодействия тррг-бутокси-радикала с различными донорами водорода. Грет-Бутокси-радикал может реагировать по двум направлениям:

(CH»)iCOH

(CH,),CO+CHj.

Измеряя отношение [(СН3)3СОН[ / [(СН,)гСО] для различных КН, можно вычислить их относительную реакционную способность (при [RHJ = [R'H]):

_*вн__ !|(СН,-,ЬСОН]/|К:К,),С()1^|

*Я-н ' |[(СН,)5СОН]7[(СН3)аС01)И1 '

-#—^JW

С<

страница 180
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
профнастил цена в анапе
ьфчшьф щзешсы цветные
билеты на песню года
гироскуте новая модель за 15000

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)