химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

Тетгачлпрмгтдн

Бекзшт

МЕТОДЫ ОЦРНКИ ВЗАИМНОГО ВЛИЯНИЯ АТОМОВ

Основная задача теории нзаимного влияния атомов чяключа-егся в предсказании влияния заместителей на физико-химические и химические свойства органических соединений. Для нз\цщрактера и интенсивности влияния заместителей широко дуется метол сравнения, при котором сопоставляются реристики соединения с заместителем и стандартного со-ptjma. содержащего в' качестве заместителя атом водорода. жй!елью характеристики эффектов заместителей часто сопо-Т»"йли дипольные моменты. Однако такой подход имгот огра-КНое применение, поскольку, как мы видели, дипольный мо-ж-ймеет сложную природу, и необходимо учитывать гомео «рные диполи и дипольные моменты нсподеленных пар, что ?Ауднительно, Поэтому данный метод можно применять только jgg»x случаям, когда замсе гнтсль с неподепенной электронной ЗЙ постоянен.

Йяя экспериментальной оценки степени проявления заместили электронных эффектов обычно применяют сравнение зна-^ii химических сдвигов в ЯМР-сисктрах для ядер водорода, фода и, в особенности, фтора Наиболее подробно электрон-т, эффекты изучают с привлечением данных по константам есоцилцин замещенных кислот. С этой целью рассматривают |ятанты диссоциации соответствующих кислот и сравнивают фнчения К„ или рА«: рКа—— Ig К„.

Й.Электроноакцепторныс заместители должны делокалпзовать мрицательньш заряд в анионе- кислоты и стабилизировать анион, в,то же время влияние заместителя на сгабильнреть исходного (^стояния существенно меньше. Таким образом, чем сильнее кислота, тем Польше элекгршюаьцепторнын эффект замес i и геля. Электронодонорные заместители оказывают противопотожное рдействие.

**'' Хотя подобное рассмотрение является весьма упрощенным щкч^лее строгий раэбор влияния заместителей на кислотно-основ-УЭДые свойства органических соединений проводится в гл. Ill), «именно на основе рассмотрения к-ислетмо-оеновиых свойств была йлостроена теория эи-ктропиых эффектов заместшелси.

ПОЛЯРНЫЙ ЭФФЕКТ (ЭФФЕКТ ПОЛЯ I ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ) ?

Индуктивный эффект заместителей и эффект поля па близком расстоянии нельзя отделять друг от друга и опредегение ^Относительного вклада этих двух эффектов затруднительно. Влияние заместителей на атомы, находшпиеся на билете t,i ickom p.ic-$?тоянии (в 1,3-положснии и далее), в основном сводится к влия-•?нию через пространство. Таким образом, эффект поля является № более обшим эфф< ктом, чем индуктивный тффем. Обычно под эффекта рассматриваются совместно и их общее влияние объединяют под названием < полярный >сЬфскт . Перпонача тьцо, когд.э .влияние эффекта поля недооценивалось, более распространен-'

I .1 |Ц>. [<*3 1 и г ИЛ 134]

ным был термин «индуктивный эффект>, однако в настоящее время от этого термина следует отказаться, так как четко показано, что п большинстве слу чаев эффект поля вносит определию-, щий вклад в полярный эффект.

Под индуктивным эффектом, как уже говорилось, подразумевается поляризация молекулы по системе о-связей.

62 В J -«'+ >б"+ >б"'+

Н —

Если заместитель по сравнению с водородом увеличивает

электронную плотность по цепи атомов или уменьшает имеющиеся в ней положительные заряды, обусловленные присутствием

другой полярной группы, то такое влияние оценивается как положительное и эффект обозначается как 4-F(+/)-эффект. Если

же заместитель оттягивает на себя электроны и атомы цепи оказываются положительно заряженными или происходит снижение

отрицательной заряженности цепи, если таковая была до введения

заместителя, то его действие оценивается как отрицательное и

такой эффект обозначается как F{—/)-эффект Следует ожидать, что влияние заместителя, благодаря проявлению им полярного эффекта, должно падать с расстоянием, так как заряд, возникающий при поляризации связей на атоме, возбуждает на соседних атомах меньшие заряды, В итоге, например, в пропилхлориде имеется приближенно следующее изменение состояния

заряженности атомов, по сравнению с их заряженностью в пропане ( означает поляризацию ковалентной связи со смещением электронной плотности в сторону, указываемую стрелкой):

m 1

н н н

?1 Г' 1'

t * t » Г —. г

t t

к

а ь

Одной из причин поляризации связен может быть регибриди-ЗАЦИЯ атома углерода. При введении электроотрицательного заместителя, как уже говорилось и раньше, увеличивается р-характер орбитали атома углерода, образующего связь с заместителем. (Это. в свою очередь, приводит К увеличению s-характера орбиталеи, участвующих в образовании связей с атомами водорода и следующим углеродным атомом.) Поскольку при этом возрастает орбитальная электроотрицательность, происходит увеличение полярности связей С—С и С—Н.

Если заместители, вследствие проявления ими полярного эффекта, оказывают влияние только по линии связей, то следует ожидать, что — Г эффект заместителя будет увеличиваться с ростом электроотрицательности атома, находящегося при углеродном атоме цепи, и заместители в порядке убывания их — F-эфможно расположить я следующи

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем компанию Ренесанс - железная винтовая лестница - надежно и доступно!
интернет оптика
урна на ножках ун-07
тент на качели

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.07.2017)