химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

и важных в практическом отношении цепных свободнорадикальных процессов. Некоторые особенности этих реакций являются общими для всех цепных процессов. Рассмотрим основные стадии цепной реакции.

Инициирование. На этой стадии образуются свободные радикалы, дающие начало цепному процессу. Образование свободных радикалов возможно за счет термического или фотохимического инициирования, окислительно-восстановительных реакций или молекулярно-нндуцированного гомолиза. Особенности этих процессов были рассмотрены ранее: Щ—? 2R'- R'-+RH—- R'H+RRXfV R • +HY

Продожжение цепи.

а) R.+XY

б) RH + Y.

Реакции продолжения цепи обычно идут с весьма малыми энергиями активации, и каждый радикал, образующийся на стадии инициирования, вызывает'превращение многих молекул. Длина цепи, т. е. число элементарных реакций переноса атома на каждый образующийся на стадии инициирования свободный радикал, может составлять несколько тысяч и более. Это приводит к тому.

что, хотя скорость образования свободных радикалов на стадии инициировании может быть небольшой, процесс в целом идет с очень высокой скоростью. Стадии продолжения цепи являются ответственными за скорость и избирательность реакции замещения

и подробно рассматриваются ниже. Обрыв цепи.

R" —*- Нераднкшяьные продукты

Обрыв цепи может геуществлнться в результате рекомбинации и диспропорциокирования свободных радикалов, а также в результате их взаимодействия с присутствующими в реакционной системе примесями соединений, способных реагировать со свободными радикалами с образованам неактивных продуктов. Такие соединения носят название ингибиторов. Так как присутствие ингибиторов прерывает цепной процесс, достаточно очень небольших их количеств для резкого изменения скорости реакции; поэтому цепные свободнорадикальные реакции весьма чувствительны к наличию примесей в реагирующих соединениях.

Для того чтобы цепной свободиорадикальный процесс мог идти со значительной скоростью, необходимо, чтобы цепи были достаточно длинными. Длина цепи зависит от относительных скоростей реакций продолжения и обрыва цепи. Так как реакции исчезновения свободных радикалов за счет днспропорционирова-? ния и рекомбинации должны иметь второй порядок по радикальной частице, и реакции продолжения цепи — первый, увеличению длины цепи будет способствовать уменьшение стационарной кон- ' центрацни свободных радикалов в реагирующей системе, т.. е. уменьшение скорости инициирования. Присутствие ингибиторов, способных легко реагировать со свободными радикалами, будет увеличивать скорость исчезновения радикалов и, следовательно, " уменьшать длину цепи.

Поскольку реакции рекомбинации радикалов идут с очень большими скоростями [й=107—(О8 л/(моль-с)], время жизни радикалов в растворе составляет менее 1 с. Для того чтобы реак- ? ция продолжения цепи могла успешно конкурировать с реакцией обрыва цепи и цепи имели бы большую длину, необходимо, чтобы элементарные стадии этого процесса имели достаточно малые ; значения энергии активации (меньше 40—60 кДж/моль).

Так как для эндотермического процесса энергия активации '

не может быть меньше теплового эффекта реакции, необходимо,

чтобы цепной процесс не включал 'сильно эндотермичных стадий. '

Таким образом, знание тепловых эффектов отдельных стадий про-цесса помогает судить о вероятности его протекания. Рассмотрим

применение этих принципов к реакциям свободнорадикалиюго

замещения на примере реакции галогенирования. '?

В табл XX-1 представлены данные расчета теплового эффекта' А отдельных стадий цепного процесса реакций галогенирования,'

ш

Тешншь№ г*ффекты элементарны* сгилмй и рсакиннл талогеннроваиня (кЛж/жмк)

а"| ЫН + Х. - R.+HX

F U Вг I

— 200 -230 —71 _4 —4 -42 +03

— 17

-172

-247 _S4

-21 + 13 -SO +79

-33

-17! —268 —34 -42 МЗ —79 + 100 -54

— 154

— 284

— 17 -59 1 S0 —96

t 117 -71

в) R.+X, —- RX + X.

-130 -301 +0 -67 +75 -100 + 142 - .4

сн,+С1полученные с использованием значений энергий диссоциации отдельных связей. Например, в реакции

СН, - +НС1

происходит разрыв связи С—II (4Я7 кДж/моль) и образуется связь И—С1 (428 кДж/моль). В соответствии с законом Гесса, тепловой эффект реакции составляет +9 кДж/моль.

Используя данные табл. XX-1, можно сделать вывод о вероятности протекания цепного радикального процесса. Так, дли фторирования стадии а) и б) являются сильно экзотермичными. и можно ожидать, что реакция фторирования будет характеризоваться значительной длиной цепи. То же можно сказать и относительно свободнорадикального хлорирования. В случае бронирования метана стадия а) экдотермичнв (тепловой эффект 75 кДж/моль). Поэтому можно заключить, что если реакция цепного бромиро-вания метана и других нормальных алкаиов, а также циклоалка-нов и будет осуществляться, то цепи будут очень короткими. Действительно, при бромированин циклогексанв в газовой фазе длина цепей колеблется от 2 до Ж! элементарных звеньев в зависимости от температуры. В то же время при переходе к соединениям с третичными С II связями

страница 179
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
краткик курс о вентиляции
красивая посуда оптом
чугунную сковороду с деревянной подставкой купить в екатеринбурге
дизайнер интерьера кинотеатров услуги

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)