химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

па замещения чрезвычайно редки. Сообщалось, что при взаимодействии тетраметилметана с трифторметильными радикалами одним из продуктов реакции является CHaCF, [51, 1980, с. 1452). Поскольку количество этого продукта значительно выше, чем могло бы быть за счет рекомбинации мет ильных и трифторметильных радикалов, был сделан вывод, что он образуется за счет 5,,2-процесса. Отмечалось также, что 5й2-реакции возможны для кобальторгапических соединений [28, 1988, т. 24, с. 923; 44, 1975, т. 97, с. 932]. В этом случае реакция облегчается тем, что разрывается чрезвычайно малипрочная связь С—Со [44, 1987, т. 109, с. 1238].

/\ I Н012

Более характерны реакции бимолекулярного гемолитического замещения для углеводородов ииклопропанопого ряда. При фотохимическом хлорировании или бромировапни цикдопропановых углеводородов происходит раскрытие трехчленного цикла за счет реакции бимолекулярного замещения:

Hal О'иСНвС-Пг Ня1

Стереохимия бимолекулярного гемолитического замещения была изучена на примере замещенных цикдопропановых углеводородов [44, 1972 т. 94, с. 301; 52, 1976, т. 41, с. 523|:

RX+HY

RT1+XYгде XY^IIal,, SO„Cls, R.COCI. CCIrflf, CF,,J, [R,KC11I] *. C„H»ICI, и др.

Эти реакции идут с промежуточным образованием свободных радикалов. Они ускоряются при облучении или в присутствии ""> свободнорадикальных инициаторов, ингибируются соединениями, которые способны взаимодействовав со свободными радикалами, давая неактивные или малоактивные продукты.

Замещение атома водорода на атом или группировку X может осуществляться по нескольким механизмам. По-видимому, сразу же можно отбросить вариант с предварительной гемолитической диссоциацией исходного субстрата по связи С—Н, так как энергия активации такого процесса должна быть не меньше, чем энергия

Н/ %,А

W V:Cts

Х- +

Кик при хлорировании, так и при бромировании /рякс-изомера исходного циклопропана образуется более 96% эригро-изомера. а цис-изоиера - более 96% трео-изомера, что доказывает, что реакция идет с обращением конфигурации, аналогично S'w2-npo-цессам. При научении бронирования стереоизомерных 1,2,3-три* См. [117, т, 1, с. 27S; 117, г. 2, с. 113; 54, 1982, т. ЗЙ, с. 313; 34, 1982, т. 94, 4331].

Дру| ое обозначение %2 {HOMOTYITC)

мстилциклопронанов было показано, что раскрытие цикла с образованием бромалкильного радикала осуществляется стерсоспеци- ? фически с полным обращением конфигурации, а присоединение к нему второго атома брома идет нестереосиецифично Г44. 1973 т. 95, с. 85(5]:

RH + V

R-+HY

Наиболее широко распространенными являются реакции, где процесс замещении осуществляется за счет переноса атома водорода или атома галогена с последующим взаимодействием образовавшегося свободного алкильного радикала с реагентом:

R- 4-XY RX+Y91»

СН. Вг

СН. 9'» я:н,

Н' 11 Vll,

ВГ') Г7ГН

СНзч

Вг-)— | (-«

Н' h NCH3

w Н У

+ВГ,

СН» СН, ,Cli,

ВГ'/ "V~H

|/ Н «Г

Реакции S„2 в кобальторганкческих соединениях также идут с обращением конфигурации [44. 1975, т. 97, с. 932],

Таким образом, прямое 5„2-замещение при атоме углерода возможно в случае, когда реакция является сильно экзотермичной (малая прочность связи С—Со или большая энергия напряжения никлопропанового кольца), а альтернативные пути реакции мало вероятны.

Однако такой механизм является скорее исключением, нежели правилом. Изучение стереохимии свободнорадикальнот замещения всех остальных систем показывает, что эти реакции иду г, как правило, с полной рацемизацией, что не согласуется с механизмом 5й2-замещения. Кроме того, можно было бы ожидать, что для реакции, идущих по 5р2-мсхянизму, скорое)ь замещения должна, уменьшаться при переходе от первичных сис гем ко вторичным и трешчным (по аналогии с SAi!-реакциями), Однако, как мы увидим далее, третичные С--Н-святи оказываются наиболее реакционно-способными в реакциях свободнорадикального замещения, что не согласуется с 5\,2-механизмом.

На основании аналогичных соображений можно отвергнуть и двухрадийный механизм алифатического замещения с образова- Л наем промежуточного пентакоординированного интермедиата (меха низм AdR — Н„) :

RH + X- НИХ' . RX+HИ в этом случае трудно объяснить увеличение реакционной , способности при переходе к третичным С—Н-связям.

Для переноса атома водорода считается установленным, что он осуществляется в одну стадию в результате синхронного процесса :

RH-T-V » [R—Н 1| " — R-+HY

С формальной стороны эту реакцию можно рассматривать как бимолекулярное гемолитическое замещение при атоме водорода (SR2H). Вопрос: о том, происходит аналогичный перенос атома галогена в одну стадию или через образование интермедиата [Ь>—Hal—Y] - ,до настоящего времени не выяснен (163, 1974, т. 5, с, 1]. По-видимому, механизм реакции может зависеть от природы галогена [44, 1980, т. 102, е. 692].

ОКЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ЦПШЫХ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Реакции гемолитического замещения в алифатическом ряду могут служить примером чрезвычайно распространенных

страница 178
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
остатки плитки распродажа москва
ремонт холодильника Electrolux EN 3241 AOX
fissler vitavit edition цена
kvk 160m

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)