химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

-латов (рис. XIX-1) [11, 1978, т. 47, с. 2014]. Так как изменение размеров цикла сходным образом сказывается на скоростях этих процессов, можно предположить, что геометрическое строение образующихся катиона и радикала достаточно близко, т. е. радикальный центр имеет sp2- или близкую к ней гибридизацию. Аналогичные соотношения найдены и в случае алифатических азосоединений [26, 1979, т. 24, с, 121].

*-||)' 15715

Если бы гомолиз происходил за счет двухстадийного процесса, соединения VIII и IX должны были бы разлагаться с примерно одинаковыми скоростями. Близкое к аддитивному влияние заместителей наблюдается и в других случаях [11, 1978, т. 47, с. 2014):

W

с(сняЬ

С(СН,),

6,3

0,031

л?

485

г

В дальнейшем было показано, что механизм распада зависит от строении азосоединения. В случае симметричных азососдинений осуществляется первый механизм В тех случаях, когда радикалы R и R' сильно различаются по стабильности, идет двухстадийная реакция. Так, было показано [44, 1978. т. 100, с. 920], что при термолизе VIU наблюдается химическая поляризация ядер в исходном соединении. Это возможно только в том случае, если первоначально образуется, в соответствии со вторым механизмом, радикальная пара, которая может рекомбинировать с образованием исходного азосоединения. Двухстадийность процесса была также подтверждена изомеризацией азосоединения в процессе следующей реакции [44, 1983, т. 105, с. 68491: соединений установлена важная, роль клеточных эффектов. При разложении смеси

CH.I—N=N—СИз и CDj—N=N—CD,,

в растворе изооктана образуются только С-Л и C2Df„ тогда как в газовой фазе в значительных количествах образуется CH3CD3-[44, 1961, т. 83, с. 4290[. Это происходит потому, что в растворе свободные метальные радикалы рекомбинируют до того, как осуществляется их диффузия из клетки растворителя:

CHt—N—№-СН, ? JCH.«+N,-|--СИ,!,.,, ? С-Н„ |-N,

В газовой фазе клеточные эффекты отсутствуют.

При разложении азобисиэобутиронитрнла возможно образование двух продуктов При рекомбинации диыетилцианомстильных радикалов образуете дннифил тсчраметилянтарной кислоты.

Рекомбинация возможна как н клетке растворителя, так и после диффузии свободных радикалов из клетки. Второй продукт — нитрил изомаоляной кислоты образуется за счет отрыва атома водорода 01 доноров атома водорода, присутствующих в растворе. Эта реакция возможна только после диффузии свободною радикала из клетки растворителя:

1(С,Н,1 -С

С.(СИ,.„

(СН.ЬС—М—l.lUli).

I I

CN CN

\7'А4 К%^С(СИ3)Г-СН=СНА

-С(СН^Г- С11 СН:

[>--N-№ + (сн3)гс—сн=снг

А # I

Заместители в ароматическом ядре слабо влияют на стабильность свободных радикалов бензильного типа. Об ятем свидетельствует близость скоростей распада замещенных азоеоединеиий [44, 1968, т. 90, с. 354]:

X

Cjiu 1,13

СИ, 1,46

ВГ 3,40

х—с„п,—С(ен,), к—к—с<сн,)^-С|.н,

(CHJ.CH (Г.Н,) ,с

1,0 ) Н2

При изучении зависимости состава продуктов распада азоеоединеиий от растворителя и добавок реакцнонноспособных

Ш

(CHj)vCH

CN

(ГН,1.С, — 1,«Л,У, (''Л (.К

При проведении реакции в присутствии бутантиола, являющегося хорошим донором атома водорода, количество мононитрила увеличивается с ростом концентрации тиола, однако ую увеличение идет до определенного предела (рис. XIX-2). При повышении

= 02 0,4 0,6

КОНЦЕНТРАЦИЯ БУТАНТИОЛА, МОЛЪ/&

Рис. XIX"2. Зависимость выхода ?гетра т*п мж уьци ноли ми три л а от кои центра ции бутантиола п IVJPA-хлор мета не

1

концентрации тиола до 0,2 моль/л все свободные радикалы, диффундирующие т" клетки, превращаются в изобутнронитрил, а динитрил образуется только за счет рекомбинации в клетке, вероятность которой не зависит от концентрации тиола. Поэтому при дальнейшем росте концентрации тиола соотношение продуктов остается постоянным [44, 1955, т. 77. с. 3244]. Таким образом, азобксизобутиронитрил подвергается внутриклеточной рекомбинации на 20% (в СО,».

В том случае, если в качестве растворителя используется жидкий бром, возможно улавливание и клеточных радикалов. В жидком броме выход динитрила тетраметилянтарной кислоты равен нулю.

Клеточные эффекты могут быть обнаружены при проведении реакций разложения в присутствии стабильных свободных радикалов, которые могут выступать в роли радикальных ловушек. В качестве таких ловушек часто используют дифенилпикрилгидра-зильный или гальвиноксильньгй радикал. Если выход продукта остается неизменным в присутствии радикальных ловушек, это свидетельствует о том, что данный продукт образуется в результате клеточной реакции.

Г л а в а XX

СИНХРОННЫЕ ГОМОЛИ1 ИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ. РЕАКЦИИ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В АЛИФАТИЧЕСКОМ РЯДУ*

В настоящей главе будут рассмотрены процессы, протекающие по общей схеме: диссоциации разрывающейся связи, например:

СИ, » CHj • + Н » (?*"* > 435 кДж/ноль)

СН.'+Х- —» ЕНД

CR»X4-R'>

Реакция может осуществляться как синхронное бимолекулярное гоыолитнческоЕ замещение на атоме углерода (Sp2C) *:

[Х- CRj- R'T

Примеры такого ти

страница 177
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
встраиваемая акустика для домашнего кинотеатра проект
королев ремонт увлажнитель воздуха
обучени на холодильщика сургут
наклейки на ветрину новогодние купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)