химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

кое ядро дибен-зоилпероксида увеличивает скорость его гомолиза (р= —0,38) [44, 1950, т, 72, с. 54261. Это связано с тем, что исходное состояние дестабилизировано за счет электростатическою отталкивания атомов кислорода, несущих дробный отрицательный «ярил. Поскольку введение электронодонорных заместителей повышает это отталкивание, скорость гомолиза увеличивается:

В реакции разложения надэфиров наблюдаются аналогичные корреляционные соотношения:

ArCHi>C*

ООС(С11,Ь P — —1,20 [44, I960, т.

о

5(i "С

82,

АгСН,. +СО, OCfCH.I ,

17511

СН3—С

Суммарная скорость распада диацилпероксидов,и эфиров надкислот может зависеть от того, в каком растворителе проводится реакция. В первую очередь, это связано с возможностью проявления клеточных эффектов. Первоначально образовавшиеся радикалы могут рекомбинировать с образованием исходного соединения до того, как произойдет их диффузия из клетки растворителя. Например, при изучении термолиза меченого диацетилпероксида было обнаружено следующее перераспределение метки [44, 1967, т. 89, с. 69041:

О—О

V

^с-сн,^сз- с(о>^с-сн.

Роль клеточных эффектов тем больше, чем выше вязкость растворителя, так как с ростом вязкости уменьшается скорость диффузии. Действительно, было показано, что с увеличением вязкости растворителя степень перемешивания метки в диацетил-пероксиде растет |44, 1969, т. 91, с. 5399) (см., однако [44, 1970, т. 92. с. 4П9[).

Клеточные эффекты могут изменять не только скорость распада исходного пероксида. но и соотношение образующихся продуктов. Этим объясняется различие в соотношении продуктов разложения диацетилпероксида в присутствии толуола в газовой, фазе и в растворе при молярном соотношении дивцетилперок-сид : толуол=0,002 (выход продуктов приведен в моль на 1 моль разложившегося пероксида) [44, 1961, т. 83, с. 2998]:

ЛгС{Сн,),с;

АгС (СИ., I „ |- COj -f - ОС (СИ, |.,

Ч)ОС(сн,ь

,,= —0,75 [52, 1973. т. 38, с. 3817).

В этом случае влияние заместителей обусловлено тем, что хоти разложение и осуществляется по радикальному механизму, в переходном состоянии существует некоторое разделение зарядов:

О

«+ I яЛг—СН„ --С— О---ОС (СИ.,),

ЭлектронодонОрные заместители, стабилизируя переходное состояние, увеличивают скорость процесса. Таким образом (в этом мы неоднократно будем убеждаться и в дальнейшем), полярные эффекты могут оказывать существенное влияние на скорость радикальных' реакций.

сн,

CHaCOOCH,

СО.

Характерно, что в растворе образуется значительное количество метилацетата, почти полностью отсутствующего при проведении реакций в газовой фазе. Это, бесспорно, связано с клеточными эффектами:

сн—с^ ^С-~СН,

1б«

АЗОСО ЕДИНЕНИЯ*

Энергия диссоциации по С—N-связи достаточно велика (около 300 кДж/моль). Тем не менее, азосоединеиия легко подвергаются гомолизу со сравнительно малыми энергиями активации. Это обусловлено в первую очередь высокой термодинамической выгодностью реакции за счет образования очень стабильной молекулы азота (теплота образования 94.1 кДж/моль).

R—К—Гч—R'

Возможны два механизма распада азосоединений. Во-первых, реакция может идти как синхронный процесс с одновременным разрывом двух С—N-связей:

[R r+—N R') —- R- 4-N.+ R".

R'+R'-+Na

Вторая возможность заключается в предварительном образовании радикальной пары с последующим выделением молекулы азота из диазенильиого радикала VI:

_R' ,R_N=N. +RCuHs—N=N-VII

Первоначально считалось, что реакция идет только по первому механизму. В качестве доказательства предполагались следующие факты; азобензол (VII) устойчив к термолизу, фенилазотрифенил-метан (VIII) имеет периид полуразложения 51 мин при 50 "С, а азотрифенилметан (IX) разлагается уже при —40 "С:

СЛ.—N=-N—ЂlG.H8)a VIII

(CeHshC—N—N—C(CIX

B-Ю", г 1.1b 1,04

1,19

Даже в случае одностадийного процесса переходное состояние может быть несимметричным. Об этом свидетельствует сопоставление кинетических изотопных эффектов [44, 1965, т. 87, с. 26281:

1,12

0,B7

*il/*u

С,Н6СН(СНа)—N"-=N—СН„ C.H.CD (СН3) —N—N—С Hs C,IUCH(CII,)—N—N— CDa

* См. [1Я, 1980, т. т. с. Я9|.

Для симметричного переходного состояния кинетические изотопные эффекты должны быть приблизительно равны независимо от того, при каком атоме углерода проведено изотопное замещение,

AS , »Дж/(моль-К)

12 12 16

5 11

220 209 1K7

152 123

Увеличение стабильности образующихся радикалов приводит к росту скорости гомолиза, о чем свидетельствуют параметры, активации реакции [44, 1966, т. 87, с. 137|:

СН,—N-=K—СН,

СН»—N- -N— Calls

<СН,ЬС- -N=N—С(СН.,),

CHsCHi—№=N—CH,Cr,H«

СЛС (CH,)S— N--N-C(CH,)jCtHb

Этой зависимостью часто пользуются для оценки относительной устойчивости радикалов и определения их геометрического строения. (Из сказанного выше следует, что желательно^ использовать данные по гомолизу симметричных азосоединений.) Было показано, что существует корреляция между скоростями распада азоцианциклоалкаков и скоростями сольволиза циклических този

страница 176
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
рамка-перевертыш купить москва
курсы по обслуживанию кондиционеров екатеринбург
подъемное ортопедическое основание
инструктор столбики где купить?

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)