химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

е в случае Б было бы ниже по энергии из-за большей стабильности этильного радикала по сравнению с метальным. В то же время отношение С2Н5С (СНз) ?OH ; СНзСОСНз для ди-Г1Ч?г-АМИЛП1'роксида очень мало, так как грет-амилышй радикал легко подвергается fj-фрагчентащш до тою, как огрывает атом водорода от субстрата.

ДИАЦИЛПСРОКСНДЫ

Энергия диссоциации связи О—О в диацилпероксидах несколько ниже, чем в дналкилперокендах, так как-образующиеся радикаты

стабилизированы за счет делокализации неспаренного электрона:

с/

Цшдогекеаи

Цнк-югексгм

Тризтнламич

Диметкланндии

Теграгвдрофураи

гр*?г-А и КДОЙЫЙ спирт

478

-10', i 1.Б2 t.M 1.69

1.89 1.K4 2.34 2.39

Этидбензоат Бензол

-Бутилofttjfl ширт Уксусная кис дота Ацегоинтрм 0 газовой фазе

iMfl'. t 1,92 1.99 2,4'.' 2.98 3,47 1.1

В связи с этим и скорости гомолиза диацндпероксидов несколько больше. Так, энергия активации распада дибензоилпероксида равна 126 кДж/моль. Эфиры надкнелот по стабильности занимают промежуточное положение между диалнил- и диицилпероьсидами.

Образующиеся ашшокси-радикалы далее могут либо выделять молекулы СОг за счет р-фрагментации, либо отрывать атом водорода:

R. +СО,

\т.

Различие между механизмами распада диалкил- и диацил-лероксидов заключается в том, что в последнем случае р"-фрагмен-тация можег осуществляться одновременно с гемолизом

о

О-—О-связи:

О

R—с--О--О—C--R

О О

Ж. +СО»

г I s п"

R- С-..О О С _R _

енг-с \

OOC(Clfa)i

СЛСЛ-С

OOCfCHj).

(C6H5)SCH*, с-1 2.1.10-11

6,3-io-°

3,7-10-'

АЯ. AS ,

кДж/мшш кДж/(мшш-К)

163

OC(CH,)j

+ 1..

2CJl»COOI

2QHiCOOH

Легкость 6-фрагментации зависит от строения разлагающегося пероксида. Так, для дибензоилпероксида доказано, что первоначально происходит разрыв О—О-связи и только затем «.-фрагментация. Если вести гомолиз дибензоилперокенда в присутствии йода, который является очень эффективной ловушкой свободных радикалов, во влажном тетрахлорметане, то количественно образуется бензойная кислота. Это доканывает, что фен ильные радикалы на первой стадии не образуются (44, 1951, т. 72, с. 4711]:

(ClltCCX)).

1,7-10-' 8100000 100 Я)

\IOC«CH,).,

Так как скорости гомолиза по связи О—О в случае эфиров надкислот должны быть несколько меньше, чем в случае диаинл-пероксидов (стабилизирован за счет сопряжения только один из образующихся радикалов), а скорости р-фрагмечтации должны быть близки, синхронное разложение более характерно для над-эфиров.

При изучении разложения надэфиров структуры

СН,

1

СзН, 1

CHfCHib 100

1

С ростом стабильности углеводородного радикала вероятность синхронного с Р-фрагментацией разрыва связи О—О увеличивается. Можно ожидать, что стабильность радикалов 'RCOO« должна слабо зависеть от строения R и не сказываться на скорости разрыва связи О— О. Если же на скоростьопределяющей стадии идет В-фрагментация, увеличение стабильности образующегося радикала К должно приводить к росту скорости разложения. Показано, что скорость разложения пероксидов (RCOO) ? следующим образом зависит от строения R [46. 1958, т. 29, с 432]:

С.Н.СН,

Очень бистро

ее: с'

тз—о—с (С Н>),

было показано, что есть корреляция между скоростью реакции и значением стерического напряжения в углеводородном радикале [51, 1983, с. 97, 53, 1976, с. 1834].

Зависимость скорости разложения эфиров от стабильности образующихся' радикалов предложено использовать для определения их относительной стабильности [39, 1968. т. 46, с. 3099; 44, 1968, т. 90, с. 5266J:

В случае, первичных R первоначально идет только гомолиз связи О—О, и строение радикала не оказывает влияния на скорость гомолиза, При увеличении стабильности К реакция осуществляется по синхронному механизму, и скорость реакции тем выше, чем больше стабильность R,

Аналогичные закономерности наблюдаются при разложении эфиров надкислот, где реакция также может осуществляться за счет как «чистого» гомолиза О—О связи, так и синхронного процесса, сопровождающегося Р-фрагментацией. Это показано ниже иа примере термолиза трет бутиловых эфиров надкислот [44, 1966, т. 88, с. 3294):

R—с;

R. -( СЛЬ + >ОС(СН,).,

OOC(CHj).,

С(СН,),

0.7

Хотя полученный ряд скоростей в большинстве случаев правильно характеризует относительную стабильность радикалов,

следует учитывать, что влияние полярных эффектов (см. ниже)

может сказываться на получаемых значениях. Так, другими мето16 А. С. Днелровскнй 481

да ми было показано, что rper-бутильный радикал более стабилен, чем адамантильлый. Для более строгой опенки относительной стабильности радикалов следует использовать данные но распаду азосоединений (см. стр. 485).

• Можно было бы ожидать, что введение в молекулу полярных заместителей, не изменяющих существенным образом стабильность образующегося радикала, не должно сказываться на скорости гомолиза диацилпероксидов и эфиров надкислот. В действительности это не так. Например, было показано, что.введение электронодонорных заместителей в ароматичес

страница 175
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компании в москве домашний кинотеатр и польор телевизоров премиум класса
http://taxiru.ru/zakon69-2/
вий театр на таганке
сколько стоят наколенники

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)