химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

пировки с миграцией атома водорода встречаются значительно реже.

К реакциям, приводящим к исчезновению радикального центра, относятся рекомбинация и диспропорционирование свободных радикалов, рассмотренные в гл. VI. Уничтожение свободноради-кального центра возможно и за счет окислительно-восстановительных реакций.

Глава XIX

ДИССОЦИАТИВНЫЕ ГОМО.ПИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ. РЕАКЦИИ ТЕРМОЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ*

Основные особенности процессов, приводящих к образованию свободных радикалов, описаны в гл. VI. В настоящей главе будут более подробно рассмотрены механизмы термолиза пероксидных соединений и азосоединений, так как эти Процессы играют большую роль при иницировинии свободнорадикальных реакций.

Как уже говорилось, рекомбинаций свободных радикалов осуществляется практически без энергии активации. В соответствии с принципом микроскопической обратимости в обратной реакции-~ гемолитической диссоциации с образованием свободных радикалов

к—U' —» Н - +R' • Е* хкН

энергия активации и тепловой эффект реакции должны быть очень близки. Поэтому при умеренных температурах с заметными скоростями будут диссоциировать только соединения с малой энергией диссоциации связи. К таким соединениям н первую очередь относятся органические перокеиды, т. е. соединения, имеющие группиR—С

к- -С

чО---СШ"

—О—С

\з—с*

Вторым широко распространенным классом свободнорадикальных инициаторов являются аэосоединения. Легкость их распада связана не столько с малой энергией диссоциации связи С—N или N=N (294 и 420 кДж/моль соответственно), сколько с высокой термодинамической стабильностью выделяющейся молекулы азота (теплота образования 845 кДж/моль). Высокая прочность образующейся тройной связи NssN приводит к значительной стабилизации переходного состояния для реакции распада азосоединений: х.

R N^N К

so «с 60 х п)*с

_ — 4,8

— - 7,3

158 — I

52,7 12.6 3.4

Для оценки возможности использовании того или иного соединения в качестве инициатора при термическом инициировании необходимо знать скорость его разложения. В качестве ее характеристики обычно используют период шмурязложения /,л. Мни циирование эффективно, если Ь/з не превышает нескольких часов. Ниже приведены периоды полуразложения наиболее распространенных инициаторов [116, с. 287] при различных температурах, ч:

85 'С К» "С 115 "С I3U "С Ив "С

0,12 0.33

1,4

1,1 0,5

CN

l(CHa),C--N=l

(СН;,—СШЬ (CHsCOOb

(СН„.сооъ о

СН,—С.^

0,3

0.55

О—СС(СНзЬ Р

C»Hj—С

О- OC(CHi),

См. |И4. т. !. с, 113, 156].

[(CH,>,coi,

1С,,Нг-С(СН,)гОЬ

218

34 13

6,4 1,7

1,38 0,28

477

При Солее низких температурах в качестве инициаторов обычно используют азосоединения которые легче подвергаются гомолизу при фотохимическом инициировании.

ДИАЛКИЛПЕРОКСИДЫ

При нагревании дналKIUIпероксидов происходит гемолитическое расщепление связи О—О с образованием двух алкокеильных радикалов:

Наибольшие изменения наблюдаются при переходе к уксусной кислоте и апетонитрилу. способным- к сольватации трст-бутоксирадикалов.

Образующиеся трет-бутокси-радикалы либо отрывают водород ог растворителя, либо подвергаются реакции р-фрагментацин:

<СН,ьСО.

.---V (СН.М.ОН

I СН,СОСН, + СНи

ROOR

- 2RO«

Так как природа R слабо сказывается на устойчивости радикала R—О- для алифатических Н. все дналкилперокснды разлагаются с приблизительно одинаковыми скоростями. Энергии активации процесса разложения колеблются от 142 до 155 кДж/моль. В случае пероксидов первичных и вторичных алкнлов суммарная скорость разложения может увеличиваться за счет взаимодействия образующихся радикалов с исходным пероксидом:

СН,СНгО> +СН]СНг-0-0-СНаСН, - С1Ш1 ОН-)+СН,СН—О—О—CH,tR, - CH.CHO + CHJCIIJOR—СН—О—R'

Таким образом, распад нероксида протекает не только в результате гемолиза связи О—О, но и вследствие взаимодействия нероксида с образующимися алкоксильными радикалами. Взаимодействие идет за счет отрыва атома водорода в о-положении, так как образующийся радикал стабилизирован за счет тома кислорода:

R—'"СН 2 0--R'

В случае пероксидов третичных ал к ил on в а-положении нет связи С—Н, и реакция разложения нероксида идет только вследствие гемолиза связи О—О.

Образующиеся свободные радикалы, являясь незаряженными частицами, сравнительно слабо взаимодействуют с растворителем. Поэтому скорость разложения мало изменяется при смене растворителя и близка к скорости разложения я газовой фазе. Ниже это проиллюстрировано на примере скорости разложения грет-бутилпероксида в различных растворителях [116, с. 272[:

Отношение грет-бут иловый спирт; ацетон тем выше, чем легче отрывается атом водорода от молекулы растворителя.

СН, СН,

С—О- -&-.--С

L. 1.

Важно отметить, что р-фрагментация осуществляется после диссоциации по связи О—О, а не синхронно с ней. Пероксиды грет-бутила и трет-амила разлагаются с одинаковой скоростью. Если бы реакция шла в одну стадию

СН,

С.Н.,СН, СН,

! [

СН„

(LIT

QIU -С- О О С- Q1I-,

СН, СН,

Б

переходное состояни

страница 174
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
блок фундаментный 2400х600х600
аксесуары для героскутера хиоми
мерседес микроавтобус цена на час 20 человек
стоимость обслуживания чиллера hiref

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)