химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

да, а порядок изменения реакционной способности уходящих групп должен быть следующим:

гч-ги-:вг<1

СьКСвН,,

чосн.

Так как наличие электроноакцепторных групп должно способствовать течению реакции как по данному механизму, так и по механизму присоединения - - отщепления, эти два механизма часто конкурируют, и достаточно незначительных структурных изменений, чтобы произошла смена механизма. Например, в следующей реакции возможно т/нтмс-отщепленне НХ, и она идет по механизму отщепления — присоединения [54, 1968, т. 24, с. 683|:

+сн.оОб этом свкдегельствует заметный изотопный эффект (ЈH/fcn = ==2,2), а также отношение констант скоростей реакций для бромида и хлорида (к„,/ка — 108). В то же время второй стерео-изомер, для которого граис-отщепленне невозможно, реагирует по механизму присоединения—отщепления (fcH/fen =0,99; W*u=0,88).

Рассмотренными механизмами, как уже говорилось, не исчерпываются те возможности, которые появляются при взаимодействии винильных производных с нуклеофиламн. Подробно эти' механизмы рассмотрены в [194], и нуклеофилыюе винил ьное замещение продолжает интенсивно изучаться.

«73

ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ

МГХЛНИЗМЫ ГОМОЛИТИЧЕСКИХ И СОГЛАСОВАННЫХ РЕАКЦИЙ

Облат исследований 'свободных радикал.пр - Мшушкя прглническпй химии.

Дж. М. Теддер

В данной части будут рассмотрены реакции, протекающие с промежуточным образованием свободных радикалов. Элементарные стадии таких реакций можно разделить на три основных типа.

К реакциям, приводящим к возникновению радикального центра, относятся следующие.

Гомолнз ор1анических соединений. Свободные радикалы киг-yi образовываться в результате термолиза или фотолиза органических соединений (см. гл. VI), например:

RQ—-OR -A»2ROК -N .V—R — - 2R • + N2

Реакции термолиза и фотолиза широко используются для инициирования свободнорадикальных процессов. Некоторые особенности механизмов реакций этого типа подробно рассматриваются в гл. XIX,

Молекулирно-индуцируемый юмолиз. В рсакг.нях лого тина образование свободных радикалов происходит в результате взаимодействия двух органических молекул. Так, при взаимодействии йода со стиролом при 25 "С скорость образования свободных радикалов в 10* раз выше той, которую можно ожидать за счет термического инициирования:

2С.Н»СН=СН,+1г Я>,НАСН—CHSI

Чрезвычайно легко образуются свободные радикалы при взаимодействии трет-бутилгнпохлорита с олсфинами. В то время как тепловой эффект реакции гемолиза трет-бутилгипохлоритз составляет 167 кДж/моль, реакция

(CH,).iCOCI + R— СН=-<-.н, (СН.,),СО> 4-R--C1I- -сн.а

является чкзотермичной. что и обусловливает легкое образование рааикалов. Для реакций, сопровождающихся молекулярно-ннду-цирусмым гемолизом, характерна зависимость скорости инициро-вания ся концентрации органического субстрата.

Окислительно-восстановительные реакции. Свободные рьлч-калы могут образовываться за счет окислительно-восстановительных реакций с переносом одного электрона. Такие реакции идут в присутствии ионов металлов переменной валентности:

ROOK 4 tV* —? RO- +Ре3++ОН_ RCOOH + Co!+ —?? R- +Со*+ + СОг+Н*

Так как окислительно-восстановительные реакции могут идти в растворах при достаточно низких температурах, они играют важную роль при иницировании цепных свободнорадикальных реакций.

Фактически к окиелнтельно-восстаиовительным реакциям относятся и многие случаи молекулярно-индуцируемого гемолиза, например, разложение бензоилпероксида в присутствии третичных аминов [44, 1958. т. 80, с. 5814|:

0 о о

1 It + I

CBHBN(CH,,)« + CeHsCOOCCHs —-* CsHjN (CH5) iOCCjHt4- CjHsCOOansN"(cH,b+CsHiCoo.

В то время как период полуразложения бензоилпероксида в растворе составляет 60 ООО ч при 20 °С, в присутствии дкметилани-липа ОН уменьшается до 13 мин.

К реакциям, протекающим с передачей свободнорадикального центра, относятся основные классы свободнорадикальных процессов, прежде всего цепные процессы.

РЕАКЦИИ ПЕРЕНОСА АТОМА (реакции свободнорадикального замещения, синхронные свободворадикальные процессы).

RH+X- —* R- +НХ Например;

RH+C1- •- R- +HCI

Реакции свободнорадикального присоединения (ассоциативные свободнорадикальные процессы):

R. +CHj=CH—R' — «• к-СИ, СИ R'

+ R*

К ассоциативным процессам относятся и реакции гомолити-ческого замещения в ароматическом ряду:

ПрОД>ИТЫ

РЕАКЦИИ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОГО ОТ ЩЕПЛЕНИИ (диссоциативные свободиор'адикальные процессы, реакции фрагментации).

475

3 е..о. _

повет О О Поэтому для инициирования свободнорадикальных реакций широко используются перокеиды (I) и гидроперокенды пГалкшюв, перокеидыДанилов (III), надкнелоты (IV) и их

Эти три типа реакций будут подробно рассмотрены в последующих главах книги.

UH,—С(СНч)уСН>- —

сн;Вг—с,н.,-сн-сс1,

б.нободнорадика.л.ные перегруппировки. Хоти перегруппировки дня свободных радикалов значительно менее типичны, чем для карбкатнопов, возможен перенос радикального центра за счет миграции атома галогена или фенильной группы:

С,,Н-,СН> -С(СН;,)» —> СНгВг-—CHj—СНС1—CCIj

Перегруп

страница 173
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
футбольная экипировка онлайн магазин
ремонт холодильника Smolensk МЛ-340
вытянуть вмятину на машине цены
банкетки в спортивный зал

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)