химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

и взаимодействии винильных галогенпроизводиых с аминами полярность переходного состояния, ведущего к цвиттер-иону. должна быть существенно выше, чем полярность исходного состояния:

В результате скорость реакции возрастает при увеличении полярности растворителя [25. 1973, т. 211, с. 353]. Аналогичное влияние растворителя наблюдается и в других реакциях [28, 1980, т. 16, с. 1082|. Количественно это влияние описывается с использованием уже рассмотренных нами уравнений [28, 1982, т. 18, с. 1516|.

При рассмотрении влияния растворителя на скорость реакций нуклеофильного ароматического замещения мы убедились, что для анионных нуклеофилов скорость резко возрастает при переходе от протонных к апротонным биполярным растворителям. Это связано как со значительной лесольватациен нуклеофнла при переходе к апротонным биполярным растворителям, так и с увеличением сольватации карбаниона с сильно делокалиэованным зарядом за счет дисперсионных сил. Можно предположить, что подобные закономерности должны соблюдаться и в случае реакций винильного нуклеофильного замещения. Действительно, в следующей реакции

OtN-oiir-ciw сна+снл- —* едч-си,—сн=атоснч

переход от метилового спирта к 85%-му диметилсульфокенлу приводит к увеличению скорости реакции в Iff—раз [21, 1986, т. 55, с. 942|.

Весьма сложным является вопрос о стереохимии нуклеофильного винильного замещения, идущего по механизму присоединения— отщепления. Возможное стереохнмическое течение процесса можно представить следующей схемой:

RC0CB=CHX4-rvR' 470

NRi

RCCCH-.-CHX

NRJ

RCO—С Н—СН X

В образовавшемся в результате присоединения нуклеофнла карбяннонс в принципе возможно свободное вращение вокруг простой связи и можно ожидать, что реакция будет идти нестерео- ? специфично, т. с независимо от стереохимии исходного соедине471

ния будет образовываться одна и та же смесь стереоизомеров в соответствии с их термодинамической стабильностью. Это действительно наблюдается в тех случаях, когда образовавшийся аннон сильно стабилизирован электроноакцепторными группами и заряд в нем в значительной степени делокализовав. Однако в большинстве случаев наблюдается полное или частичное сохранение конфигурации, т. е. вращение вокруг простой связи идет предпочтительнее в том направлении, при котором нуклеофил сближается с уходящей группой. Причины такого течения реакции интенсивно! обсуждаются "[12, 1981, т. 14, с. 7; 21. 1986, т. 55, с. 942; 44, 1987. т. 109, с. 6698]. По-видимому, одним из основных факторов, обусловливающих такое течение реакции, является возможность стабилизации аниона за счет взаимодействия занятой орбитали, на которой находится заряд в анионе, с разрыхляющей с*-орбиталыо связи С—X. Очевидно, что роль такого взаимодействия тем больше, чем меньше делокализован заряд в анионе. По-видимому, это и объясняет стереохимические особенности процесса.

ОТЩЕПЛЕНИЕ — ПРИСОЕДИНЕНИЕ

В тек случаях, если у р-углеродного атома по отношению к уходящей группе имеется атом водорода, а нуклеофильный реагент является достаточно сильным основанием, может реализовы-ваться еще один механизм — отщепление с образованием ацетиленового соединения с последующим нуклеофильный присоединением к тронной свили:

R_CH=CXR' R—CsssC—R' —-» R—СН—CY—R'

Протеканию реакции по этому механизму способствует то, что кислотность атома водорода, связанного с ягАгибридизояанным атомом углерода, выше, чем в насыщенных системах. Особо вероятным становится течение реакции по этому механизму в тех случаях, когда стабилизация отрицательного заряда, возникающего при образовании карбаниона за счет нуклеофильного присоединения по двойной связи, сравнительно невелика. Действительно, в случае отщепления по механизму Е2 возникающий отрицательный заряд уменьшен за счет того, что разрыв связей С—Н и С—X происходит на одной стадии. В результате реакция становится возможной даже в тех случаях, когда в молекуле субстрата' нет сильных электроноакцепторных заместителей.

Возможность течения реакции по механизму отщепления — присоединения была продемонстрирована на следующей примере |44. 1956. т. 78, с. 2748]:

си,^с( —-^i- ArscftCHCi,

. ArSC^CH

AtSw"

Строение продукта реакции VIII не соответствует прямому замещению двух атомов хлора, но хорошо согласуется е течением реакции по рассматриваемому механизму. При этом удалось зафиксировать промежуточные соединения VI и VII, что подтверждает указанный механизм. Как и следовало ожидать, исходя из рассматриваемой схемы, цис-1,2-днхлорэтилен дает тот же конечный продукт [44, 1952, т. 74, с. 629|.

Очевидно, что стереохимия конечных продуктов при данном механизме реакции не должна зависеть от стереохимии исходных соединений, так как на стадии отщепления получается единственный ацетиленовый углеводород.

Влияние структурных факторов на скорость реакции, которая протекает по данному механизму, должно быть полностью аналогичным проявляющемуся в реакциях бимолекулярного отщепления. Отщепление должно сопровождаться первичным кинетическим изотопным эффектом водоро

страница 172
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
земля на риге с коммуникациями купить
принтер мфу лазерный
матрасы детские 80*190
клапан кву-1600х1000 с ручным упр

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.08.2017)