химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

еагирует по механик п.,

ожидать, скорость реакции незанисит Д У л 1 Как 11 сл«Ювало

лов [52, 1972 т 37 f I 74 в™ концентрации нуклеофис ти^ят-ионам'и „о р кц и п™Рс1говРпеоияпС"еЛЧНе,Ше V

что более выгодным'становиП^ение тооцесГа Г^"0 С ТСМ'

присоединения отщеплении так «L Р " МИ!а""зму

фила образуется Ж^с^^?,*^™"

;с—с

НУКЛРОФИЛЬНОК1!Р„гоЕдиНН,И(.-„ГЩ,1ши,иь.

Мономолекулярный механизм замещения

литься только в iex стучяи. L7,r t !Ц НИЯ может осуществ _ тех случаях, когда образующийся карбкатион

' Некоторые авторы напшют то»

щення. к °овт этот «еханиэм мгааниямом «прямого, заме- '

488 ,.

достаточно стабилен. В других случаях первой стадией процесса должно быть взаимодействие нуклеофила с молекулой субстрата.

кКак уже говорилось, низшей свободной орбиталыо винильного субстрата обычно является разрыхляющая л'-орбиталь двойной связи. Результатом взаимодействия нуклеофила с этой орбиталыо является присоединение нуклеофила по двойной связи с образованием карбапиона. На второй стадии реакции происходит отщепление уходящей группы и, таким образом, происходит суммарное замещение уходящей группы на нуклеофил. Легко видеть, что такой процесс аналогичен реакциям производных карбоновых кислот, которые были нами рассмотрены в предыдущей главе.

/' .1

У

Очевидно, что течение реакции по этому механизму возможно в тех случаях, когда образующийся на первой стадии карбанион в достаточной степени стабилизирован за счет влиянии электроноакцепторных заместителей. Роль такой стабилизации должна быть больше, чем для реакций присоединения по карбонильной группе, так как отрицательный заряд локализуется на атоме углерода, элсктроотрнцате.тьность которого существенно ниже, чем у атома кислорода Действительно, рассматриваемые реакции сильно ускоряются электроноакцепторнымн заместителями. Относительный ряд активирующего действия различных группировок может несколько меняться при переходе от одной реакции к другой, но обычно скорость процесса увеличивается в следующем ряду [II, 1986. т. 55, с. 942]:

П Введение электроноакцепторных заместителей в ароматическое

ядро также приводит к увеличению скорости процесса, и реакционные параметры имеют положительные значения. Это, например,

показано для следующих реакций:

XGH.SQjCII — CHCI + Nr P—1,BS [17, 10BO. т. 7, с ЬЬ]

Абсолютное значение р во мтором случае гораздо меньше из-за присутствия высокоэлектроотрицателыюй сульфон ильной i руппы, а также из-за ослабления влияния заместителей в ароматическом кольце вследствие мостикового эффекта.

Рассматривая влияние уходящей группы на скорость замещения, можно пронести аналогию с реакциями нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. Как и для этих реакций, мы имеем дело с многостадийным процессом, в котором на первой стадии происходит образование карбаниона, а связь с уходящей группой практически не затрагивается. Таким образом, если скоростьопределяющей стадией процесса является первая, для которой роль X сводится к стабилизации образующегося аниона за счет своего полярного эффекта, скорость реакции должна изменяться в еле--, дующем порядке:

F»CI>Br>I

0,N—CBHT—CII = CHOCHJ

*CI/*B, = I,56

Действительно, для многих реакций нуклеофильного винильного замещения, идущих по рассматриваемому механизму, Ъыао показано, что фториды являются значительно более реакционно-способными, чем хлориды. Бромиды обычно еще менее реакцион-носпособны, но различия в скоростях замещения для хлор- и бром-производных невелики [54, 1968, т. 24, с. 663; 67, 1969В, с. 290); OjN—СеН,—сн=снх+снк>- —» *F/*CI = 2№

В тех случаях, когда скоростьопределяющей становится стадия отщепления уходящей группы, относительная реакционная способность галогенпроизводиых должна выравниваться по тем же причинам, что и для реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. С одной стороны, переход от Х = С1 KX = F будет увеличивать концентрацию промежуточного карбаниона за счет сдвига равновесия на первой стадии. С другой стороны, скорость второй стадии будет больше для Х = С1. так как связь С—X разрывается на этой стадии, и скорость реакции должна возрастать при уменьшении энергии диссоциации этой связи.

Рассматривая влияние нуклеофнла на скорость замещения, можно ожидать, что относительная реакционная способность различных нуклеофилов в реакциях нуклеофильного винильного замещения будет изменяться в том же порядке, что и для реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе или нуклеофильного замещения в ароматическом ряду, так как во всех случаях нуклеофил взаимодействует с л* орбиталью. В то же время такой параллели с нуклеофильностью в реакциях SK2 соблюдаться не должно. Рассмотрение экспериментальных данных в целом подтверждает этот вывод [11, 1986, т. 55, с. 942).

Для предсказания влияния растворителя на скорость реакции также можно использовать уже рассмотренные нами ранее закономерности. Так, пр

страница 171
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
R2224WFTZS
проекты рекламных тумб
клапан огнезадерживающий противопожарный ррк-1
курс холодильное оборудование

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.10.2017)