химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

олкой аналогии с тем, что обычно имеет место в процессах S„.l (р= —6.6). Как и следовало ожидать, скорость реакции возрастает с ростом полярности растворителя.

Были подробно изучены и другие винильные галогенпро из водные, содержащие ароматический заместитель у реакционного центра. При этом механизм 5К| был подтвержден как тем, что скорость реакции не зависела от добавок нуклеофильных реагентов, так и наличием эффекта общего иона. Как уже отмечалось на стр/ 287, замедление реакции при увеличении концентрации X является одним из наиболее убедительных доказательств .^-механизма [12, 1976, т. 9, с, 265; 51, 1972, с. 1102].

ИепольЗуя закономерности, рассмотренные нами в гл. XI, можно предсказать многие особенности процессов, протекающих по механизму S^\, и для винильных систем. Так, поскольку сопряженные винильные катионы должны иметь линейное строение, можно ожидать, что стереоиэомерные исходные соединения должны давать одну н ту же смесь стереоизомерных продуктов, т. е.

465

К^ЦИЯ„?уде1„и;Ри нестсреоспснифично. Это было показано Ш

1969. т. 91. г, 6734; 44, 1975, т. 97, с, 821, 836| на примере следующих систем: J

уимин исходного соединения. Ниже приведены данные [51, 1972, с. 2316] по относительным скоростям сольволиза стереоизомер-ных соединений общей формулы:

СН3С«Н,

.G.H.CH,

QH,CH(

/Л,

C6Hs'

Независимо от уходящей группы, а также от нуклеофнла образуется емса ?- и Z-изомеров в соотношении, близком к 1 ? Г Аналогичные результаты получены и в других случаях

Естественно, если стабильность катиона достаточно низка

взаимодействие нуклеофнла с субстратом может осуществляться

в ионнои паре, и стереохимия реакции будет меняться. Было

показано (44, 1972; т. 94, г 3626], что в следующей реакции

преимущественно образуется продукт с обращением конфигурации: 1 '

.СИ,

Г.. С

?,НЧ НОСНДТ,,

V =<, — СИ,

г/ \

OSOjCFj

СН,

ЕЛИ ОСН.,CP,

OSOCFj

При рассмотрении реакций сольволиза мы уже видели, что противонон в тесной ионной паре экранирует одну из сторон карбкатиона. и взаимодействие с нуклеофилом преимущественно идет i с противоположной стороны (о роли ионных пар в сольволизе винильных субстратов см. [44, 1976. т. 98, с. 7726]).

Влияние заместителей на скорость реакции аналогично их

влиянию в S» I процессах. Так, было показано, что для серии

соединений 1 реакция ускоряется при введении электронодонор-'

ных заместителей в субстрат (р= —3,6) и электровоакцептор- '

ных — в уходящую группу (р=!,9) [51, 1972, с. Т 102]: ';

К

К'

Н

СИ, 0.83

Г. ГОД),

н

1362

СН,

н

6.9

II

с(г,Н,ь

О,ЯЗ

Если заместитель находится ь ЦИС положении по отношению к ароматическому заместителю, исходная молекула оказывается дестабилизированной за счет большого пространственного отталкивания. При образовании карбкатиона неблагоприятные етеричеекие взаимодействия исчезают, что и приводит к значительному увеличению скорости реакции, В то же время изменение объема алкнльного заместителя, находящегося в 7рц:мГ-положснии по отношению к бензольному кольцу, слабо сказывается на скорости реакции.

—- ? >:-с--с

N.SOzCFa

При обсуждении механизмов реакций сольволиза мы отмечали, что стабилизация образующегося карбкатиона возможна за счет анхимерного содействия при участии арильпых заместителей, находящихся у соседнего атома углерода. Аналогичное влияние арильнме заместители могут оказывать к в сольволизе винильных систем, однако здесь возможность проявления анхимерного содействия зависит от стереохимии исходного соединения. Об этом свидетельствуют значения реакционных параметров в реакциях сольволиза следующих соединений [44, 1977, т. 99, с. 26021:

XjyCH,

сн, с с; «„ „_

-OSOaCFs

СН,е»Н/

OSftQJI.Y

Как и следовало ожидать, бромиды оказываются более реакционноспоеобными, чем хлориды |52, 1972, т. 37 с 11741 По*ь(

Х=л-СНз АЕ,/*С1 =53, г'У

Влияние пространственных эффектов заместителей у н-угле-.'-родного атома на скорость реакции должно зависеть от стереоУ н,г-'

При образовании карбкатиона из соединения II одновременно с диссоциацией по связи С—О происходит увеличение взаимодействия ароматического кольца с реакционным центром, и в переходном состоянии положительный заряд оказывается делокалн-зоваиным. Это приводит к значительно большему влиянию заместителей на скорость реакции, чем для соединения III, в котором такое взаимодействие невозможно, и переноса заряда на ароматическое кольцо не происходит (р= —1,96):

4117

lll

XC6H, vr „

н'с н,г/

YII

;c-=cr

Таким образом, все закономерности котопые ЙК,„„

при рассмотрении реакций, идущих uo\rZZLT?

силу и для винильных систем,S» "™™М„У S*''«'Меняют

в этом случае ностоянио нужноnKrt,L 6 П"Лу' Чтс

нения механизма веакнии , ,,„пГ возможностью измеС

различий в структуре cV&TOaTonwffi Д0СтаТ0ЧН0 очс"*> «алых

произошла. Это следует'ZZ'n^n Т"Ка" см,,,,а манизма

изучения механизм^мещен я дву'ГоХ'б^Г р"»™«

туре субстратов IV и V. У близких по струкСвН\ ,СьН.СН,

Соединение IV р

страница 170
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
KNSneva.ru - предлагает фотоаппарат Кэнон купить - метро Пушкинская, Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.
собчак 2017
обучнние рнмонту кондиционеров
техобслуживание мультизонального кондиционера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)