химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

е. Реакция може- осущестплятьсн аналогично нуклеоф ильному замещению в алифатическом ряду и идти либо как мономолекулярный (SA 1), либо как бимолекулярный (5К2) процесс:

Y—- R2D=CYR'

R..C=0—R'

Svl R,C=CXR'

- ОТЩЕПЛЕНИЕ (ЧЕРЕЗ анионный

S„2 P:C=CXR'

? R;C

К.

НУКЛЕОФИ.ЧЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ • ИНТЕРМЕДИАТ):

c=t R,C,

ГЛАВА XVIII

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ У ВИНИЛЬНОГО АТОМА УГЛЕРОДА

В предыдущих главах рассмотрены реакции, для которых возможно течение по одному — двум механизмам. В этом случае сделать выбор между этими механизмами относительно легко. При усложнении строения субстрата, например, при наличии двух или нескольких реакционных центров, набор возможных механизмов, по которым может осуществляться процесс, значительно разнообразнее; при этом каждая реакция может иметь свою специфику. В то же время общие закономерности, связывающие строение органических соединений с нх реакционной способностью, остаются в силе. Это дает возможность предсказывать изменения реакционной способности при варьировании структуры субстратов в рамках какого-то определенного механизма, а во многих слуОчевидно, в этом случае должна наблюдаться аналогия с реакциями нуклеофильного замещении в ароматическом ряду, идущими по ассоциативному механизму, а также с реакциями производных карбоновых кислот, начинающимся с присоединения нуклеофильного реагента по связи С=0.

НУНЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ — ОТЩЕПЛЕНИЕ (ЧЕРЕЗ НЕЙТРАЛЬНЫЙ ИНТЕРМЕДИАТ).

По сравнению с предыдущим механизмом, различие заключается в том, что образовавшийся на первой стадии карбанион не отщечдяет уходящую группу, а присоединяет протон. Образовавшийся продукт далее вступает в реакцию бимолекулярного отщепления,

R' R' .

- R:

,С~С—Y RjCH—A—Y

R,C=C +Y|ИЗ

ОТЩЕЛЛЕНИЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ.

Rcll l.' I Y . I-Ч RCmCR"+H\ —>- RCH-C

На первой стядин (обычно под действием сильного основании)

происходит отщепление с образованием ацетиленового соединения. Далее происходит присоединение нуклеофильного pea гейта по тройной связи с образованием конечного продукта.

Наряду с этим, реакции может идти с промежуточным образованием ион-радикалов, карбенов и т. д., а также сопровождаться различными перегруппировками. Далее мы рассмотрим наиболее важные механизмы реакции, обращая особое внимание на то, как можно применить уже известные нам закономерности к рассматриваемым процессам.

МОНОМОЛЕКУЛЯРГЮГ Н.УКЛ1.0ФИЛЫЮЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

Если X — достаточно хорошая уходящая группа, можно ожидать, что реакция будет идти по механизмам, которые были рассмотрены для нуклеофильного замещения у sp -гибридизован-ного атома углерода. При этом следует учитывать, что вероятность течения реакции по этим механизмам существенно снижается. Во-первых, эю связано с большей прочностью связи С<(1>—X по сравнению со связью Csp.—X. Во-вторых, поскольку группировка X, как правило, имеет неподеленную пару электронов, в исходном состоянии она находится в сопряжении с двойной связью. Поскольку система сопряжения должна разрушаться в процессе реакции, это приводит к существенному уменьшению реакционной способности связи С—X.

205; 17,

При рассмотрении реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода мы убедились, что реакция начинается (в случае SK2-nponecca) с взаимодействия занятой орбитали нуклеофила с разрыхляющей о -орбиталью связи С—X. которая, как правило, является низшей свободной орбиталью молекулы субстрата. В случае винильных систем низшей свободной орбиталью является я -орбиталь, и поэтому более вероятным оказывается присоединение нуклеофила к кратной связи с образованием анионного ннтермедиата. Наличие достаточно выгодного альтернативного пути реакции в сочетании с малой реакционной способностью связи С—X приводит к тому, что прямой 5^-2-механизм нуклеофильного замещения в винильных системах практически не осуществляется [12, 1981, т. 14, с 7|.

Как было показано в гл. XI, для осуществления SNI -механизма замещения необходимо, чтобы на первой стадии образовывался достаточно стабильный карбкатион. По-видимому, можно ожидать, что и для винильных систем течение реакции по этому механизму возможно в тех случаях, когда возникающий положительный заряд будет в достаточной степени дслокализован. Наиболее легко это достигается в тех системах, в которых двойная связь сопряжена с ароматическим кольцом. Кроме того, желательно, чтобы в реакционной системе не присутствовало сильных нуклеофилов, так как в противном случае увеличивается вероятность течения реакции по альтернативным механизмам.

ХС.Н.СНг -=сн,

Возможность осуществления 5» I -механизма для винильных систем впервые была продемонстрирована [43, 1%4. т 47, с. 194; 43, 1971, т. 54, с. 2060J на примере реакций сольволиза замещенных а-бромстиролов в 80%-м этиловом спирте:

г-тьон. н-о

ЦС=С1 h + ХГ. 11,(3.1:

I I

ООН., о

Реакция очень сильно ускоряется электронодонорными заместителями в ароматическом ядре, причем лучшая корреляция соблюдается с о+ -константами Брауна, в п

страница 169
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
исправление вмятина авария
liebert gxt4 1000rt230e
мебель для детской комнаты вешалка
givant моноколесо

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)